用氣相三氧化硫磺化液態有機物的方法及其設備的製作方法

2023-06-17 15:25:46

專利名稱：用氣相三氧化硫磺化液態有機物的方法及其設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用氣相三氧化硫磺化液態有機物的方法及其設備。
目前，用於磺化液態有機物的磺化劑有濃硫酸、發煙硫酸及三氧化硫等。用濃硫酸或發煙硫酸磺化時，由於反應時生成水不利於磺化反應的進行，為此硫酸往往是過量的，磺化後餘酸量較大，造成汙染，而用三氧化硫為磺化劑則可避免上述缺點，但目前其工藝方法，僅限於大分子量有機物的磺化，對於小分子量有機物尤其是受熱敏感有機物的磺化，在實施上有一定的難度。目前常用的磺化反應器有釜式、降膜式等。釜式磺化反應器相間接觸面積小，傳遞效果差，生產效率低；降膜式磺化反應器結構複雜，操作條件苛刻，特別是用於某些快速強放熱反應時，仍難避免局部過熱，降低反應的選擇性。經中國專利局信息中心檢索，檢索到一些關於磺化反應的背景技術(見中國專利局信息中心檢索報告)。其中，在CN85109591A的專利文獻中，敘述了一種用於苯磺化的噴射環流反應器，苯的蒸氣以高速噴入反應器並被器內的硫酸液體所磺化，其噴嘴為單層管，僅用來噴射苯蒸氣，噴射速度高，導流筒上方須設擋板，該發明主要解決濃硫酸和苯反應的設備問題。還有在US3935237的專利文獻中，介紹一種用氣相三氧化硫磺化液態甲苯的方法，是將三氧化硫分段通入多級釜式攪拌反應器磺化液態甲苯，但其工藝過程複雜，給實施帶來一定的難度。
本發明的目的是提供一種用氣相三氧化硫磺化液態有機物的方法及其設備。該方法工藝簡單、無汙染，易於推廣實施。該設備可使兩相反應物間的接觸面積大，且在集中放熱區停留時間短，反應效果好，三氧化硫吸收率高。
本發明的方法是通過下述方式實現的。
這種用氣相三氧化硫磺化液態有機物的方法，該液態有機物包括有苯、碳原子數量C7～C18的烷基苯、C8～C20的脂肪醇醚、C8～C30的α-烯烴，使上述一種液態有機物噴入反應器內，並使含三氧化硫的混合氣從上述液態有機物噴射流的環周也同時噴入反應器內進行磺化反應，並在該反應器內形成循環流，反應溫度為0℃～100℃，所述三氧化硫混合氣中的三氧化硫濃度為2％～20％(v/v)(其餘為惰性氣體或乾燥的空氣)，加入反應系統內的所述三氧化硫和液態有機物的摩爾比為0.2～2.0∶1，所述液態有機物的噴出速度為10～40m/s。
該方法所使用的設備為噴射環流反應器，該反應器的殼體中設有導流筒，在導流筒的下方設有雙層筒狀噴嘴，液態有機物從噴嘴的中心噴孔噴入反應器內，含三氧化硫的混合氣從噴嘴的環隙噴孔同時噴入反應器內，高速噴射的液態有機物將氣相破碎為許多尺寸適度的小氣泡，同時藉助液體噴射和導流筒內外的密度差在反應器內形成循環流動，從而大幅度提高反應器內傳質、傳熱效果，尾氣由反應器頂部排出。該方法可以將噴射環流反應器與循環泵、外部循環冷卻器結合起來，反應液由反應器底部引出，可令其部分經循環泵、外部循環冷卻器，再經噴嘴返回反應器內，根據反應條件的要求可配備不同傳熱面積的外部循環冷卻器，從而及時移出反應熱以維持確定的反應溫度。
下面結合附圖對本實用新型作進一步說明。


圖1為噴射環流反應器、循環冷卻器的連接2為具有密繞盤管式導流筒的噴射環流反應器的示意3為噴射環流反應器中的空心夾套式導流筒示意4為噴嘴示意圖如圖1、圖2、圖4所示，用氣相三氧化硫磺化液態有機物的設備包括有噴射環流反應器1，該噴射環流反應器1是在反應器殼體內設有兩端為開口的導流筒9，在該導流筒9的下方設有噴嘴2，該噴嘴2結構為雙層筒狀，其噴嘴頭上形成有中心噴孔21、環隙噴孔22，該噴嘴有兩個進口，分別為與所述中心噴孔21相通的液態有機物進口23、與所述環隙噴孔22相通的三氧化硫混合氣進口24，在所述反應器殼體的頂部設有尾氣出口25，在所述反應器殼體底壁上設有反應液出口26。
如圖1、圖2、圖3所示，導流筒9可以是單層直筒式的，也可以是空心夾套式的或是密繞盤管式的。
如圖3所示所述導流筒的筒壁為空心夾套27，該夾套開有冷卻介質進、出口28、29，分別通過管道引出所述噴射環流反應器外。
如圖2所示，所述導流筒9的筒壁是由密繞盤管所構成，該盤管的冷卻介質進、出口分別通過管道引出所述噴射環流反應器外。
如圖2所示，噴射環流反應器1的殼體一般為圓筒形，其外壁可設有或不設有夾套11，夾套11上開有冷卻介質進、出口30、31。
所述噴嘴可以是1個或多個。所述導流筒也可以為1個或多個。在使用中，可以有下述的組合採用1個噴嘴和1個導流筒；或採用多個噴嘴和1個導流筒；或採用多個噴嘴和多個導流筒，噴嘴的數量大於或等於導流筒的數量。
如圖1、圖2所示，用氣相三氧化硫磺化液態有機物的設備還包括有外部循環冷卻器4，所述噴射環流反應器1的底壁上還設有循環液出口32，通過管道接三通管，該三通管的另外兩埠分別連接液態有機物輸入管和循環泵5入口，該循環泵5出口，通過管道連接所述外部循環冷卻器4的反應液進口，該外部循環冷卻器4的反應液出口通過管道連接所述噴嘴2的液態有機物進口23。外部循環冷卻器4可以採用任何形式的間壁換熱器。
本發明的工藝流程結合圖1、圖2、圖4加以說明。液態有機物從噴嘴2的中心噴孔21噴入噴射環流反應器1內，同時，含三氧化硫的混合氣8也從噴嘴2的環隙噴孔22噴入噴射環流反應器1內，在導流筒9內外形成強烈循環流，改善了器內流體力學狀況，強化了傳熱及傳質，也便於移出快速產生的大量反應熱。磺化後的尾氣10從尾氣出口25排出。由底部引出的反應液分為兩股，一股作為反應產物3，從反應液出口26取走，另一股作為循環反應液7，從循環液出口32排出，並與新鮮的有機液6混合後，由循環泵5送經外部循環冷卻器4，經冷卻後又通過噴嘴2返回噴射環流反應器1內。如圖1所示，冷卻水或其它冷卻介質從外部循環冷卻器4的冷卻介質進口33進入熱交換器，從冷卻介質出口34排出。過程的反應熱可通過三個途徑間壁取出，即通過夾套式或密繞盤管式導流筒、反應器夾套、外部循環冷卻器，採用冷卻水或其它冷卻介質帶走反應熱。因兩相反應物間的接觸面積大，且在集中放熱區停留時間短，反應效果好，三氧化硫吸收率高。
磺化後的尾氣一般能達到排放標準。有機煙霧含量是不超過1.8毫克/升，SO3含量不超過50ppm。但是由於使用的有機原料不同，如需進行有機煙霧處理，可採取通用的方法，如過濾法、電集塵法、離心分離法、溶劑吸收法等。
實施例1甲苯的磺化採用圖1所示的裝置流程進行甲苯的磺化。噴射環流反應器的殼體內徑為300mm，總高為4000mm。導流筒直徑為200mm，高為2000mm。導流筒為單層直筒式的。進入系統的新鮮甲苯流量為25l/h，含三氧化硫6～9％(v/v)的混合氣(其餘為乾燥空氣)以25Nm3/h的流量由噴嘴環隙進入噴射環流反應器1內，由該反應器底部引出的循環反應液與進入系統的新鮮甲苯一起經循環泵5送入外部循環冷卻器4降溫至-5℃～+5℃，然後經噴嘴中心孔以15～25m/s的速度進入該反應器，維持反應器內溫度在0℃～10℃。所述三氧化硫和甲苯加入該反應系統內的摩爾比為0.3～0.4∶1。反應產生的甲苯磺酸中對位異構體佔84～86％，而間位異構體不大於1.1％，且無廢酸生成。反應器排出的尾氣中的三氧化硫濃度不大於0.04％(v/v)。
實施例2十二烷基苯的磺化噴射環流反應器形狀尺寸及外部循環冷卻器同實施例1。所述液態有機物為十二烷基苯，反應溫度為54℃～56℃，所述三氧化硫混合氣中的三氧化硫濃度為4～9％(v/v)(其餘為乾燥的空氣)，所述三氧化硫和所述十二烷基苯加入該反應系統內的摩爾比為1.00～1.05∶1，所述十二烷基苯的噴出速度為20m/s。十二烷基苯磺酸產出量為40Kg/h。
實施例3α-烯烴的磺化噴射環流反應器形狀尺寸及外部循環冷卻器同實施例1。所述液態有機物為C14～C16的α-烯烴，反應溫度為35℃～45℃，所述三氧化硫混合氣中的三氧化硫濃度為3.5～6.5％(v/v)(其餘為乾燥的空氣)，所述三氧化硫和所述C14～C16的α-烯烴加入該反應系統內的摩爾比為1.05～1.15∶1，所述C14～C16的α-烯烴的噴出速度為20m/s。有機物即C14～C16的α-烯烴進料量為40Kg/h，產物中未反應物含量小於5％，磺化後尾氣中SO3含量為30ppm。
實施例4脂肪醇醚的硫酸鹽化噴射環流反應器形狀尺寸及外部循環冷卻器同實施例1。所述液態有機物為C12～C14的脂肪醇醚，反應溫度為30～33℃，所述三氧化硫混合氣中的三氧化硫濃度為2.5～5.5％(v/v)(其餘為乾燥的空氣)，所述三氧化硫和所述C12～C14的脂肪醇醚加入該反應系統內的摩爾比為1.01～1.05∶1，所述C12～C14的脂肪醇醚的噴出速度為20m/s。在機物即C12～C14的脂肪醇醚進料量為35kg/h。產物中未反應物含量小於5％。磺化後尾氣中SO3含量為30ppm。
本發明採用三氧化硫為磺化劑可以加快反應速度，避免因用硫酸磺化所帶來的汙染和設備腐蝕問題，而採用具有強制內循環的噴射環流反應器並帶有外部循環冷卻器，使反應物在噴射環流反應器中形成強烈的內循環，反應物處於完全混合狀態，可使三氧化硫磺化液態有機物所產生的反應熱能及時移出，基本上消除了反應物的濃度差與溫度差，適用於快速強放反應尤其適用於受熱敏感有機物的反應，且有助於過程的工業化與連續化，從而保證反應產物的質量。本發明工藝及設備簡單，控制方便，三氧化硫轉化率高，無汙染，易於推廣實施。
權利要求
1.一種用氣相三氧化硫磺化液態有機物的方法，其特徵在於該液態有機物包括有苯、碳原子數為C7～C18的烷基苯、C8～C20的脂肪醇醚、C8～C30的α-烯烴，使上述一種液態有機物噴入反應器內，並使含三氧化硫的混合氣從上述液態有機物噴射流的環周也同時噴入反應器內進行磺化反應，並在該反應器內形成循環流，反應溫度為0℃～100℃，所述三氧化硫混合氣中的三氧化硫濃度為2％～20％(v/v)(其餘為惰性氣體或乾燥的空氣)，加入反應系統內的所述三氧化硫和液態有機物的摩爾比為0.2～2.0∶1，所述液態有機物的噴出速度為10～40m/s。
2.權利要求1方法所用的設備，其特徵在於該設備包括有噴射環流反應器(1)，該噴射環流反應器是在反應器殼體內設有兩端為開口的導流筒(9)，在該導流筒的下方設有噴嘴(2)，該噴嘴(2)結構為雙層筒狀，其噴嘴頭上形成有中心噴孔(21)、環隙噴孔(22)，該噴嘴有兩個進口，分別為與所述中心噴孔(21)相通的液態有機物進口(23)、與所述環隙噴孔(22)相通的三氧化硫混合氣進口(24)，在所述反應器殼體的頂部設有尾氣出口(25)，在所述反應器殼體底壁上設有反應液出口(26)。
3.根據權利要求2所述的設備，其特徵在於所述導流筒的筒壁可為單層直筒、空心夾套或是密繞盤管所構成，所述空心夾套或密繞盤管的冷卻介質進、出分別都通過管道引出所述噴射環流反應器(1)外。
4.根據權利要求2所述的設備，其特徵在於所述噴嘴(2)為1個或多個，所述導流筒(9)為1個或多個。
5.根據權利要求2所述的設備，其特徵在於該設備還包括有外部循環冷卻器(4)，所述噴射環流反應器(1)的底壁上還設有循環液出口(32)，通過管道接三通管，該三通管的另外兩埠，分別連接液態有機物輸入管和循環泵(5)入口，該循環泵(5)出口通過管道連接所述外部循環冷卻器(4)的反應液進口，該外部循環冷卻器(4)的反應液出口通過管道連接所述噴嘴(2)的液態有機物進口(23)。
6.根據權利要求1所述的用氣相三氧化硫磺化液態有機物的方法，其特徵在於所述液態有機物為甲苯，反應溫度為0℃～10℃，所述三氧化硫混合氣中的三氧化硫濃度為6～9％(v/v)(其餘為乾燥的空氣)，所述三氧化硫和所述甲苯加入該反應系統內的摩爾比為0.3～0.4∶1，所述甲苯的噴出速度為15～25m/s。
7.根據權利要求1所述用氣相三氧化硫磺化液態有機物的方法，其特徵在於所述液態有機物為十二烷基苯，反應溫度為54℃～56℃，所述三氧化硫混合氣中的三氧化硫濃度為4～9％(v/v)(其餘為乾燥的空氣)，所述三氧化硫和所述十二烷基苯加入該反應系統內的摩爾比為1.00～1.05∶1，所述十二烷基苯的噴出速度為20m/s。
8.根據權利要求1所述用氣相三氧化硫磺化液態有機物的方法，其特徵在於所述液態有機物為C14～C16的α-烯烴，反應溫度為35℃～45℃，所述三氧化硫混合氣中的三氧化硫濃度為3.5～6.5％(v/v)(其餘為乾燥的空氣)，所述三氧化硫和所述C14～C16的α-烯烴加入該反應系統內的摩爾比為1.05～1.15∶1，所述C14～C16的α-烯烴的噴出速度為20m/s。
9.根據權利要求1所述用氣相三氧化硫磺化液態有機物的方法，其特徵在於所述液態有機物為C12～C14的脂肪醇醚，反應溫度為30～33℃，所述三氧化硫混合氣中的三氧化硫濃度為2.5～5.5％(v/v)(其餘為乾燥的空氣)，所述三氧化硫和所述C12～C14的脂肪醇醚加入該反應系統內的摩爾比為1.01～1.05∶1，所述C12～C14的脂肪醇醚的噴出速度為20m/s。
全文摘要
本發明涉及一種磺化、硫酸鹽化液態有機物的方法及其設備。該液態有機物包括苯、碳原子數為C
文檔編號C07B45/00GK1143064SQ96107060
公開日1997年2月19日 申請日期1996年7月12日 優先權日1996年7月12日
發明者談遒, 劉邦孚, 袁繼堂, 張德立, 汪寶和, 吳金川, 宋光復, 許松林 申請人:天津大學