聚合物組合物、二次電池電極用糊以及二次電池電極的製作方法

2023-10-23 23:35:32 9

專利名稱：：聚合物組合物、二次電池電極用糊以及二次電池電極的製作方法
技術領域：
：本發明涉及適用作二次電池電極用粘合劑的聚合物組合物、使用其的二次電池電極用糊以及二次電池電極。
背景技術：
：近年來，電子機器的小型化、輕量化顯著，與之相伴，對成為電源的電池小型化、輕量化的要求也非常強烈。為了滿足該要求開發出各種二次電池，例如鎳氬二次電池、鋰離子二次電池等已得到實用化。作為製造成為這些二次電池構成部件的電極的方法，一般有如下的方法使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟樹脂作為粘合劑，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有機溶劑作為分散介質，將它們與活性物質分散混合而得到糊後，塗布在集電體上並進行乾燥。這裡，粘合劑是用於提高含有活性物質的電極層與集電體的密合性而發揮功能的物質。然而，未必能說聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟樹脂與集電體的密合性充分。對於使用了電極層與集電體的密合性不足的電極的二次電池而言，存在無法謀求以充放電循環特性為代表的電池特性提高的問題。作為相關的現有技術，公開了使用在氫化二烯系聚合物中導入羧基等官能團而成的改性聚合物作為鋰二次電池用粘合劑(例如，參照專利文獻l)。然而，即使是專利文獻l中公開的粘合劑，提高電極層與集電體的密合性的效果也未必能說充分。此外，具有密合性不足的電極的二次電池，尤其是高速放電時的電容下降、反覆充放電(循環特性)所致的電容下降變得顯著。另一方面，作為可改善高速放電時的電容下降、反覆充放電(循環特性)所致的電容下降等的物質，公開了將含氟的聚合物和具有羧基等官能團的丙烯酸系聚合物複合化而得的複合化聚合物的水系分散體(例如，參照專利文獻2)。然而，使用專利文獻2中公開的複合化聚合物的水系分散體而製備的電極糊，在長時間放置時有時易產生沉澱物，有關與集電體的密合性也仍有改良的必要。而且，對於上述的電容下降的改善效果也決不能說充分。專利文獻l:特開平10-17714號公報專利文獻2:特許第3601250號7>才艮
發明內容本發明是鑑於這樣的現有技術具有的問題而完成的，其課題在於，提供能夠製造高速放電時的電容下降少、循環特性優異的二次電池的且與集電體的密合性良好的聚合物組合物及二次電池電極用糊；以及能夠製造高速放電時的電容下降少、循環特性優異的二次電池的且電極層與集電體的密合性良好的二次電池電極。本發明人等為了實現上述課題而進行了悉心研究，結果發現，通過含有氟系聚合物和含官能團聚合物，所述含官能團聚合物含有來源於選自含磺酸基不飽和單體、含醯胺基不飽和單體及含磺酸基和醯胺基不飽和單體中的至少一種的結構單元，可以實現上述課題，從而完成了本發明。即，根據本發明，提供以下所示的聚合物組合物、二次電池電極用糊以及二次電池電極。根據上述[11或[2I所述的聚合物組合物，其通過以所述(a)氟系聚合物為種，進行含有所述(甲基)丙烯酸烷基酯與選自所述含磺酸基不飽和單體、所述含醯胺基不飽和單體及所述含磺酸基和醯胺基不飽和單體中的至少一種的成分的乳液聚合而得。~[5和[7中任一項所述的聚合物組合物，其中，所述含磺酸基不飽和單體為選自苯乙烯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基苯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、4-磺丁基甲基丙烯酸酯和異戊二烯磺酸以及它們的鹽中的至少一種。根據上述[1~[ll]中任一項所述的聚合物組合物，其作為二次電池電極用粘合劑使用。或[14所述的二次電池電極用糊並乾燥而形成的電極層。本發明的聚合物組合物能夠製造高速放電時的電容下降少、循環特性優異的二次電池，並且發揮與集電體的密合性良好的效果。本發明的二次電池電極用糊能夠製造高速放電時的電容下降少、循環特性優異的二次電池，並且發揮與集電體的密合性良好的效果。本發明的二次電池電極能夠製造高速放電時的電容下降少、循環特性優異的二次電池，並JJC揮電極層與集電體的密合性良好的效果。具體實施例方式以下，對本發明實施的具體方式進行說明，但本發明並不限於以下的實施方式，應該了解到，在不脫離本發明主旨的範圍內，基於本領域技術人員的常識，對以下實施方式加以適當變化、改良等而得到的方式均屬於本發明的範圍。1.聚合物組合物本發明的聚合物組合物的一種實施方式是，含有(a)氟系聚合物(以下也稱為"(a)成分，，)和(b)含官能團聚合物(以下也稱為"(b)成分")，所述含官能團聚合物含有來源於(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元以及來源於選自含磺酸基不飽和單體、含醯胺基不飽和單體及含磺酸基和醯胺基不飽和單體中的至少一種的結構單元。以下說明其詳細內容。((a)氟系聚合物)本實施方式的聚合物組合物中含有的(a)成分是氟系聚合物。該(a)成分只要是含有氟的聚合物就沒有特別限制，具體來說，作為優選例，可以列舉將含有(a-1)偏氟乙烯和(a-2)六氟丙烯的單體成分聚合而得的氟系聚合物。得到(a)成分時所用的單體成分除了(a-1)偏氟乙烯和(a-2)六氟丙烯以外，還可以含有(a-3)其它不飽和單體。作為可以含有的(a-3)其它不飽和單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(曱基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸正辛酯、(曱基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(曱基)丙烯酸丙二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；苯乙烯、oc—甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類；氟乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯等滷化乙烯系化合物；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等共軛二烯類、乙烯、除這些之外的具有特定官能團的不飽和單體等。這些不飽和單體可以單獨使用一種或將兩種以上組合而使用。作為上述具有特定官能團的不飽和單體中的官能團，可以列舉例如羧基、酸酐基、醯胺基、氨基、氰基、環氧基、乙烯基、磺酸基等。其中，優選羧基、醯胺基、環氧基、氰基、磺酸基。作為具有羧基的不飽和單體，可以列舉例如丙烯酸、(曱基)丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等不飽和多羧酸類；上述不飽和多羧酸的含有游離羧基的烷基酯、含有游離羧基的醯胺類等。作為具有酸酐基的不飽和單體，可以列舉例如上述不飽和多羧酸的酸酐類等。作為具有醯胺基的不飽和單體，可以列舉例如(甲基)丙烯醯胺、oc-氯代丙烯醯胺、N，N，-亞甲基(甲基)丙烯醯胺、N，N，-亞乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-3-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、巴豆醯胺、馬來醯胺、富馬醯胺、雙丙酮丙烯醯胺等不飽和羧酸醯胺類；N-二甲基氨基曱基(曱基)丙烯醯胺、N-2-氨基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-甲基氨基乙基(曱基)丙烯醯胺、N-2-乙基氨基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-二乙基氨基乙基(曱基)丙烯醯胺、N-3-氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-3-甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺等不飽和羧酸醯胺的N-氨基烷基衍生物類等。作為具有氨基的不飽和單體，可以列舉例如2-氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、2—甲基氨基甲基(曱基)丙烯酸酯、2-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二曱基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-正丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-曱基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等不飽和羧酸的氨基烷基酯類；N-二曱基氨基曱基(甲基)丙烯醯胺、N-2-氨基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-甲基氨基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-乙基氨基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-二乙基氨基乙基(曱基)丙烯醯胺、N-3-氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-3-甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺等不飽和羧酸醯胺的N-氨基烷基衍生物類等。作為具有氰基的不飽和單體，可以列舉例如(甲基)丙烯腈、oc-氯代丙烯腈、偏二氰乙烯等不飽和羧酸腈類；(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯的不飽和羧酸氰基烷基酯類等。作為具有環氧基的不飽和單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)烯丙基縮水甘油醚等含不飽和基團縮水甘油基化合物等。作為具有磺酸基的不飽和單體，可以列舉例如2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸(鹽)、異戊二烯磺酸(鹽)等。(a)成分中所含的來源於(a-l)偏氟乙烯的結構單元的比例優選為50~80質量％,更優選55~80質量％，進一步優選60~80質量%。來源於(a-1)偏氟乙烯的結構單元的比例如果小於50質量％，則尤其是與來源於(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的相容性變差，因此所得的聚合物組合物存在易產生層分離現象的傾向。另一方面，如果大於80質量％，則以氟系聚合物為種、來源於(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元和來源於含磺酸基不飽和單元的結構單元的種子聚合變得難以發生，因此氟系聚合物與含磺酸基聚合物的相容性不足，所得到的聚合物組合物存在易產生層分離現象的傾向。(a)成分中所含的來源於(a-2)六氟丙烯的結構單元的比例優選為20~50質量％,更優選20~45質量％，特別優選20~40質量％。來源於(a-2)六氟丙烯的結構單元的比例如果小於20質量％，則以氟系聚合物為種、來源於(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元和來源於含磺酸基不飽和單元的結構單元的種子聚合變得難以發生，因此氟系聚合物與含磺酸基聚合物的相容性不足，所得到的聚合物組合物存在易產生層分離現象的傾向。另一方面，如果大於50質量％,則由於尤其與來源於(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的相容性變差，因此氟系聚合物與含磺酸基聚合物的相容性不足，所得的聚合物組合物存在易產生層分離現象的傾向。此外，(a)成分中所含的來源於(a-3)其它不飽和單體的結構單元的比例優選為0~30質量％，更優選0~25質量％，特別優選0~20質量％。來源於(a-3)其它不飽和單體的結構單元的比例如果大於30質量％,則氟系聚合物與含磺酸基聚合物的相容性不足，所得的聚合物組合物存在易產生層分離現象的傾向。((b)含官能團聚合物)本實施方式的聚合物組合物中所含的(b)成分是含官能團聚合物。該(b)成分是將單體成分聚合而得的聚合物，所述單體成分含有(b-l)(甲基)丙烯酸烷基酯、以及選自(b-2)含磺酸基不飽和單體、(b-3)含醯胺基不飽和單體及(b-4)含磺酸基和醯胺基不飽和單體中的至少一種單體。應予說明的是，本說明書中所述的"含磺酸基和醯胺基不飽和單體"是指在一分子中含有磺酸基和醯胺基兩者的化合物(單體)。作為(b-l)(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯等。作為(b-2)含磺酸基不飽和單體，可以列舉例如苯乙烯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基苯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、4-磺丁基甲基丙烯酸酯和異戊二烯磺酸以及它們的鹽等。其中，優選2-丙烯醯胺-2-曱基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙氧基苯磺酸以及它們的鹽。這些含磺酸基不飽和單體可以單獨使用一種或將兩種以上組合而使用。此外，作為(b-3)含醯胺基不飽和單體，可以列舉例如(甲基)丙烯醯胺、a-氯代丙烯醯胺、N，N，-亞曱基(甲基)丙烯醯胺、N,N，-亞乙基(甲基)丙烯醯胺、N—羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-3-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、巴豆醯胺、馬來醯胺、富馬醯胺、雙丙酮丙烯醯胺等不飽和羧酸醯胺類；N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-2-氨基乙基(曱基)丙烯醯胺、N-2-甲基氨基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-乙基氨基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-二乙基氨基乙基(曱基)丙烯醯胺、N-3-氨基丙基(曱基)丙烯醯胺、N-3-甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺等不飽和羧酸醯胺的N-氨基烷基衍生物類等。這些含醯胺基不飽和單體可以單獨使用一種或將兩種以上組合而使用。作為(b-4)含磺酸基和醯胺基不飽和單體，可以列舉例如2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等。得到(b)成分時所用的單體成分中，可以含有(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯、(b-2)含磺酸基不飽和單體、(b-3)含醯胺基不飽和單體及(b-4)含磺酸基和醯胺基不飽和單體之外的(b-5)其它不飽和單體。作為可以含有的(b-5)其它不飽和單體，可以列舉例如上述作為(a-3)其它不飽和單體所例示的芳香族乙烯基化合物、乙烯基酯類、卣化乙烯系化合物、共軛二烯類、乙烯等。(b)成分中所含的來源於(b-l)(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的比例優選為40~80質量％，更優選45~80質量％，特別優選50~80質量％。來源於(b-l)(曱基)丙烯酸烷基酯的結構單元的比例如果小於40質量％，則氟系聚合物與含磺酸基聚合物的相容性不足，所得到的聚合物組合物存在易產生層分離現象的傾向。另一方面，如果大於80質量％，則存在在電極用漿料中的體積溶脹變得過大的傾向。(b)成分是包含來源於(b-1)(曱基)丙烯酸烷基酯的結構單元、來源於(b-2)含磺酸基不飽和單體的結構單元以及來源於(b-5)其它不飽和單體的結構單元的聚合物(以下，也稱為"含磺酸基聚合物")時，該含磺酸基聚合物中所含的、來源於(b-2)含磺酸基不飽和單體的結構單元的比例優選為0.1~20質量％,更優選0.1~18質量％，特別優選0.1~16質量％。來源於(b-2)含磺酸基不飽和單體的結構單元的比例如果小於0.1質量％，則在水系中聚合時粒子的化學穩定性不足，存在難以得到良好的水系分散體的傾向。另一方面，如果大於20質量％，則存在在水系中聚合時粘度變得過高的傾向，粒子合併凝聚，存在難以得到良好的水系分散體的傾向。此外，當(b)成分是含磺酸基聚合物時，該含磺酸基聚合物中所含的、來源於(b-5)其它不飽和單體的結構單元的比例優選為0~40質量％，更優選0~30質量％,特別優選0~20質量％。來源於(b-5)其它不飽和單體的結構單元的比例如果大於40質量％，則氟系聚合物與含磺酸基聚合物的相容性不足，所得的聚合物組合物存在易產生層分離現象的傾向。另一方面，(b)成分是包含來源於(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元、來源於(b-3)含醯胺基不飽和單體的結構單元以及來源於(b-5)其它不飽和單體的結構單元的聚合物(以下，也稱為"含醯胺基聚合物")時，該含醯胺基聚合物中所含的、來源於(b-3)含醯胺基不飽和單體的結構單元的比例優選為0.1~30質量％，更優選0.1~25質量％，特別優選0.1~20質量％。來源於(b-3)含醯胺基不飽和單體的結構單元的比例如果小於0.1質量％，則在水系中聚合時粒子的化學穩定性不足，存在難以得到良好的水系分散體的傾向。另一方面，如果大於30質量％,則存在在水系中聚合時粘度變得過高的傾向，粒子合併凝聚，存在難以得到良好的水系分散體的傾向。此外，當(b)成分是含醯胺基聚合物時，該含醯胺基聚合物中所含的、來源於(b-5)其它不飽和單體的結構單元的比例優選為0~30質量％,更優選0~25質量％，特別優選0~20質量o/。。來源於(b-5)其它不飽和單體的結構單元的比例如果大於30質量％，則氟系聚合物與含磺酸基聚合物的相容性不足，所得的聚合物組合物存在易產生層分離現象的傾向。進而，(b)成分是包含來源於(b-l)(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元、來源於(b-2)含磺酸基不飽和單體的結構單元、來源於(b-3)含醯胺基不飽和單體的結構單元、以及來源於(b-5)其它不飽和單體的結構單元的聚合物(以下，也稱為"第一含磺酸基和醯胺基聚合物")時，該第一含磺酸基和醯胺基聚合物中所含的、來源於(b-2)含磺酸基不飽和單體的結構單元的比例優選為0~15質量％,更優選0~10質量％。此外，第一含磺酸基和醯胺基聚合物中所含的、來源於(b-3)含醯胺基不飽和單體的結構單元的比例優選為0~30質量％，更優選0.1~25質量％，特別優選0.1~20質量％。來源於(b-2)含磺酸基不飽和單體的結構單元的比例如果大於15質量％、或者來源於(b-3)含醯胺基不飽和單體的結構單元的比例如果大於30質量％，則存在在水系中聚合時粘度變得過高的傾向，粒子合併凝聚，存在難以得到良好的水系分散體的傾向。此外，當(b)成分是第一含磺酸基和醯胺基聚合物時，該第一含磺酸基和醯胺基聚合物中所含的、來源於(b-5)其它不飽和單體的結構單元的比例優選為0~30質量％，更優選0~25質量o/a，特別優選0~20質量％。來源於(b-5)其它不飽和單體的結構單元的比例如果大於30質量％，則氟系聚合物與含官能團聚合物的相容性不足，所得的聚合物組合物存在易產生層分離現象的傾向。這裡，第一含磺酸基和醯胺基聚合物中所含的、來源於(b-2)含磺酸基不飽和單體的結構單元和來源於(b-3)含醯胺基不飽和單體的結構單元的合計的比例((b-2)+(b-3))，優選為0.1質量％以上，更優選0.2質量％以上，特別優選0.4質量％以上。如果小於(b-2)+(b-3)=0.1質量％，則在水系中聚合時粒子的化學穩定性不足，存在難以得到良好的水系分散體的傾向。(b)成分是包含來源於(b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元、來源於(b-4)含磺酸基和醯胺基不飽和單體的結構單元、以及來源於(b-5)其它不飽和單體的結構單元的聚合物(以下，也稱為"第二含磺酸基和醯胺基聚合物")時，該第二含磺酸基和醯胺基聚合物中所含的、來源於(b-4)含磺酸基和醯胺基不飽和單體的結構單元的比例優選為0.1~20質量％,更優選0.1~18質量％,特別優選0.1~15質量％。來源於(b-4)含磺酸基和醯胺基不飽和單體的結構單元的比例如果小於0.1質量％,則在水系中聚合時粒子的化學穩定性不足，存在難以得到良好的水系分散體的傾向。另一方面，如果大於20質量％，則存在在水系中聚合時粘度變得過高的傾向，粒子合併凝聚，存在難以得到良好的水系分散體的傾向。此外，當(b)成分是第二含磺酸基和醯胺基聚合物時，該第二含磺酸基和醯胺基聚合物中所含的、來源於(b-5)其它不飽和單體的結構單元的比例優選為0~30質量％,更優選0~25質量％，特別優選0~20質量％。來源於(b-5)其它不飽和單體的結構單元的比例如果大於30質量％，則氟系聚合物與含官能團聚合物的相容性不足，所得的聚合物組合物存在易產生層分離現象的傾向。(複合化聚合物)本實施方式的聚合物組合物，(a)成分和(b)成分複合化而構成複合化聚合物由於能夠製造高速放電時的電容下降更少、循環特性更優異的二次電池，並且與集電體的密合性更良好，因而是優選的。該複合化聚合物中所含的曱苯不溶成分通常為20~100質量％，優選30~卯質量％。複合化聚合物中所含的甲苯不溶成分如果小於20質量％，則使用釆用含有該複合化聚合物的聚合物組合物而製備的電極用粘合劑時，有時在塗布後的乾燥工序中發生聚合物流動，易過度被覆電極活性物質，阻礙電極的導電性，成為過電壓的原因。此外，有時對電解液的耐久性易下降，電極活性物質容易從集電件脫離。複合化聚合物的熔點(Tm)優選為170。C以下，更優選0110。C,特別優選30~6(TC。複合化聚合物的熔點(Tm)如果大於170'C，則缺乏柔軟性、粘合性，存在電極活性物質對集電件的粘接性降低的傾向。(複合化聚合物的製備方法)所述複合化聚合物可以通過例如乳液聚合法而良好地製備。具體而言，可以首先通過乳液聚合得到(a)成分，然後以該(a)成分為種，進行含有(曱基)丙烯酸烷基酯與所述含磺酸基不飽和單體的成分的乳液聚合。((a)成分和(b)成分的含有比例)相對於(a)成分和(b)成分的合計100質量份，(a)成分的比例優選為3~60質量份，更優選1050質量份。如果(a)成分的比例小於3質量份，則存在耐試劑性等下降的傾向。另一方面，如果大於60質量份，則存在粘合性能下降的傾向，而且存在高速放電時的電容下降、循環特性變差的傾向。((C)有機溶劑)在本實施方式的聚合物組合物中，優選還含有(c)有機溶劑(以下，也稱為"(c)成分")。該(c)成分優選在1大氣壓下的沸點(bp)為100。C以上，更優選115'C以上，特別優選130。C以上。作為(c)成分的具體例，可以列舉甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基異丁基酮(MIBK)、環己酮、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)等。其中，優選NMP、DMSO、DMF。此外，(a)成分和(b)成分複合化而形成上述複合化聚合物時，優選該複合化聚合物溶解或分散在(c)成分中。複合化聚合物分散在(c)成分中時，該複合化聚合物構成的粒子的數均粒徑優選為0.02~2pm，更優選0.05~1.8nm,特別優選0.1~1.5nm。應予i兌明的是，本說明書中所述的"數均粒徑，，是採用動態光散射法測定得到的值。(聚合物組合物的製造方法)本實施方式的聚合物組合物可以按照例如以下所示的方法來製造。首先將含有(a)成分和(b)成分的水分散體與(c)成分混合而得到混合組合物原料。然後從所得的混合組合物原料中除去水分，從而可以製造含有有機溶劑的本實施方式的聚合物組合物。此外，本實施方式的聚合物組合物還可以按照例如以下所示的方法來製造。首先，分別從按照以往公知方法製備的(a)成分的水分散體和(b)成分的水分散體中除去水分。此外，水分的除去也可以在將(a)成分和(b)成分混合後進行。將除去水分而得到的(a)成分和(b)成分與根據需要的(c)成分混合，從而可以製造本實施方式的聚合物組合物。應予說明的是，關於上述除去水分的方法並無特別限制，具體可以列舉蒸餾法、超濾法、分級過濾法、分散介質轉相法等。本實施方式的聚合物組合物中所含的水分的比例優選為2.0質量％以下，更優選1.5質量％以下，特別優選1.0質量％以下。水分的含有比例如果大於2.0質量％，則在漿料中對活性物質產生不良影響，有時成為電池電容下降的原因。本實施方式的聚合物組合物利用其特性，可適用作二次電池電極用粘合劑、電容器電極用粘合劑等。2.二次電池電極用糊下面，對本發明的二次電池電極用糊的一種實施方式進行說明。本實施方式的二次電池電極用糊含有上述聚合物組合物和電極活性物質。此外，本實施方式的二次電池電極用糊可以通過將聚合物組合物、電極活性物質和根據需要而添加的各種添加劑進行混合來製備。本實施方式的二次電池電極用糊，優選相對於電極活性物質100質量份，以固體成分計，含有聚合物組合物0.1~10質量份，更優選含有0.5~10質量份，特別優選含有1~10質量份。聚合物組合物的量如果小於0.1質量份，則存在無法得到良好的密合性的傾向。另一方面，如果大於IO質量份，則存在內部電阻變得過大而影響電池特性的傾向。此外，聚合物組合物和電極活性物質的混合可以使用各種混煉機、珠磨機、高壓勻質機等。作為本實施方式的二次電池電極用糊中根據需要而添加的各種添加劑，可以添加能夠溶解於所用有機溶劑中的粘度調節用聚合物、石墨等導電性碳、金屬粉末等導電材料等。作為能夠溶解於所用有機溶劑中的粘度調節用聚合物，以所用有機溶劑為NMP的情況為例，可以列舉乙烯乙烯醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯等。作為本實施方式的二次電池電極用糊中所含的電極活性物質，對於水系電池、例如鎳氫電池，可適於使用ji&氫合金粉末。更具體而言，可適於使用以MmNis為基礎、以Mn、Al、Co等元素置換Ni的一部分而得到的物質。應予說明的是，"Mm"表示作為稀土類混合物的鈰鑭合金。電極活性物質優選是其粒徑為3~400pm、並通過100目篩的粉末。此外，在非水系電池中，可以列舉例如Mn02、Mo03、V2Os、V6013、Fe203、Fe304、Li(lx)Co02、Li(1-X)'Ni02、LixCoySnz02、Liu-x)Co(ly)Niy02、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2、CuF2、NiF2等無機化合物；氟化碳、石墨、氣相生長碳纖維和/或其粉碎物、PAN系碳纖維和/或其粉碎物、瀝青系碳纖維和/或其粉碎物等碳材料；聚乙炔、聚對苯撐等導電性高分子等。尤其是4吏用Li(lx)Co02、Li(lx)'Ni02、LixCoySnz02、Lid-x)Co(1-y)Niy02等含鋰離子複合氧化物時，由於能在正負極均放電狀態下進行組裝，因此是優選的。作為負極用活性物質，作為優選例，可以列舉例如氟化碳、石墨、氣相生長碳纖維和/或其粉碎物、PAN系碳纖維和/或其粉碎物、瀝青系碳纖維和/或其粉碎物等碳材料；聚乙炔、聚對苯撐等導電性高分子；由錫氧化物、氟等化合物製成的無定形化合物等。尤其是使用石墨化度高的天然石墨、人造石墨、石墨化中間相碳等石墨質材料時，能夠得到充放電循環特性良好、電容高的電池。此外，使用碳質材料作為負極活性物質時，考慮到電流效率下降、糊的穩定性下降、所得電極的塗膜內的粒子間電阻增大等，該碳質材料的平均粒徑優選為0.1~50|im，更優選l45um，特別優選340lLim的範圍。3.二次電池電極下面，對本發明的二次電池電極的一種實施方式進行說明。本實施方式的二次電池電極具有集電件和在集電件表面上塗布上述二次電池電極用糊並乾燥而形成的電極層。作為集電件，對於水系電池，可以列舉例如M網、鍍鎳的衝孔金屬、多孔金屬板(工年7八。乂K乂夕少)、金屬絲網、發泡金屬、網狀金屬纖維燒結體等。此外，對於非水系電池，作為優選例，可以列舉例如鋁箔、銅箔等的部件。在該集電件的至少一個表面上，將上述二次電池電極用糊塗布成規定厚度後，進行加熱、乾燥而形成電極層，就可以得到本實施方式的二次電池電極。作為在集電件的表面上塗布二次電池電極用糊的方法，可以採用逆輥法、逗點式刮棒(commabar)法、凹版印刷法、氣刀法等使用任意塗布頭的方法。此外，作為將塗布在集電件表面上的二次電池電極用糊進行加熱、乾燥的方法，除了例如進行放置而自然乾燥的方法外，還可以採用使用鼓風乾燥機、熱風乾燥機、紅外線加熱機或遠紅外線加熱機等的乾燥方法等。乾燥溫度通常優選為20~250。C，更優選為130~170。C。此外，乾燥時間優選為1~120分鐘，更優選為560分鐘。本實施方式的二次電池電極可以適於用作水系電池、非水系電池中的任意電池用的電極。作為水系電池能夠在鎳氫電池正極發揮優異特性，作為非水系電池能夠在鹼性二次電極正極、鋰離子電池正極等發揮優異特性。使用本實施方式的二次電池電極組裝電池時，作為非水系電解液，通常使用電解質溶解於非水系溶媒而成的電解液。作為電解質並無特別限制，以鹼性二次電池中為例，可以列舉LiC104、LiBF4、LiAsF6、CF3S03Li、LiPF6、Lil、LiAlCl4、NaC104、NaBF4、Nal、(n-Bu)4NC104、(n-Bu)4NBF4、KPF6等。此外，作為電解液中使用的溶媒，可以使用例如醚類、酮類、內酯類、腈類、胺類、醯胺類、硫化合物、氯化烴類、酯類、碳酸酯類、硝基化合物、磷酸酯系化合物、環丁碸系化合物等。其中，優選醚類、酮類、腈類、氯化烴類、碳酸酯類、環丁碸系化合物。具體可以列舉四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二氧雜環己烷、苯甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙腈、丙腈、4-甲基-2-戊酮、丁腈、戊腈、節腈、1，2-二氯乙烷、Y-丁內酯、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、二曱基甲醯胺、二曱基亞碸、二甲基硫代甲醯胺、環丁碸、3-甲基-環丁碸、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯、或者它們的混合溶媒等。作為水系電池用的電解液，通常使用5當量以上的氫氧化鉀水溶液。進而，根據需要使用隔膜、端子、絕緣板等部件來構成電池。此外，作為電池的結構，並無特別限制，可以列舉將正極、負極和根據需要的隔膜製成單層或復層的紙型電池；或者將正極、負極和根據需要的隔膜巻成筒狀的圓筒狀電池等。使用本實施方式的二次電池電極而製造的二次電池，可適用於例如AV機器、OA機器、通信機器等。實施例以下，基於實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受這些實施例的限制。應予說明的是，只要沒有特別說明，實施例、比較例中的"份"和"％"均為質量基準。此外，以下示出各種物性值的測定方法和諸特性的評價方法。:從如上所述製作的電池電極(正極)切下寬2cmx長10cm的試驗片。使用雙面膠將該試驗片的電極層側的表面貼附在鋁板上。此外，在試驗片的集電件側的表面貼附寬18mm膠帶(商品名"Cellotape(註冊商標)"(NICHIBAN公司制))(JISZ1522中規定)，測定5次在90°方向以50mm/min的速度將膠帶剝離時的強度(g/cm)，算出其平均值作為剝離強度(g/cm)。此外，剝離強度的值越大，可以評價為集電件與電極層的密合強度越高，電極層越難從集電體剝離。[電容維持率對於如上所述製作的鋰離子二次電池，在25。C的環境下，以0.2C的恆電流法充電至4V後放電至3V,重複該充放電300次。測定第5循環的放電電容(mAh/g(每lg活性物質的放電電容))和經100循環、200循環及300循環後的放電電容(mAh/g),由下式(1)算出經100循環、200循環及300循環後的電容維持率(％)。電容維持率(％)-{(經規定循環後的放電電容)/(第5循環的放電電容)}xioo(1)[聚合穩定性將所得的複合化聚合物的水系分散體100g依次用120目、200目、300目、500目的金屬絲網進行過濾，將在各金屬絲網上作為殘渣而殘留的凝聚塊使用105'C的熱風乾燥機進行乾燥，進行質量測定，求得凝聚塊佔聚合物總體的產生量。接著，按照以下所示的基準來進行評價，作為聚合穩定性。:凝聚塊的比例小於所得聚合物(固體成分)總體的0.2質量％△:凝聚塊的比例在所得聚合物(固體成分)總體的0.2質量％以上、小於0.5質量％x:凝聚塊的比例在所得聚合物(固體成分)總體的0.5質量％以上(實施例1)將具有電磁式攪拌器的內容積約6升的高壓釜的內部充分進行氮置換後，裝入經脫氧的純水2.5升和作為乳化劑的全氟癸酸銨25g,—邊以350rpm進行攪拌一邊升溫至60r。然後，裝入由偏氟乙烯(VDF)44.2%和六氟丙烯(HFP)55.8%構成的混合氣體，直到內壓達到20kg/cm2G。然後，使用氮氣將含有作為聚合引發劑的過氧化二碳酸二異丙酯20%的氟利昂113溶液25g壓入，開始聚合。聚合中逐漸壓入由VDF60.2。/。和HFP39.8。/。構成的混合氣體，將壓力維持在20kg/cm2G。此外，隨著聚合進行聚合速度下降，因此經3小時後，使用氮氣壓入與開始等量的聚合引發劑，再繼續反應3小時。冷卻反應液並停止攪拌，放出未反應單體，終止反應，得到氟聚合物的膠乳。將容量為7升的可分離式燒瓶的內部充分進行氮置換後，裝入所得的氟聚合物的膠乳150份(換算為固體成分)以及作為乳化劑的2-(1-烯丙基)-4-壬基苯氧基聚乙二醇硫酸酯銨3份，升溫至75。C。然後，加入丙烯酸正丁酯60份、甲基丙烯酸甲酯36份、苯乙烯磺酸鈉4份和適量的水，在75'C攪拌30分鐘。然後，加入作為聚合引發劑的過硫酸鈉0.5份，在8595。C進行2小時聚合。冷卻並終止反應，得到含有氟聚合物和含磺酸基聚合物的複合化聚合物的水系分散體。將相對於所得水系分散體100份(換算為固體成分)相當於900份的NMP添加入水分散體中。使用水溫設定在85。C的旋轉蒸發儀，在減壓條件下蒸餾除去水分，得到聚合物組合物(實施例1)。此外，殘留水分量通過使用卡爾-費歇爾試劑的滴定法進行測定，結果為0.8%。所得聚合物組合物對金屬箔的密合性的評價結果為"130g/cm"。進而，使用所得聚合物組合物製作的鋰二次電池的電容維持率為95%(經100循環後)、93%(經200循環後)和90%(經300循環後)。(實施例2~6)除了釆用表l所示的配方以外，通過與上述實施例1的情況同樣的操作，得到聚合物組合物(實施例2~4)。將所得聚合物組合物對金屬箔的密合性的評價結果示於表l。進而，將使用所得聚合物組合物製作的鋰二次電池的電容維持率的測定結果示於表1。應予說明的是，表l的配方中的單體成分((a)和(b)成分)的簡稱如下所示。VDF:偏氟乙烯HFP:六氟丙烯nBA:丙烯酸正丁酯MMA:甲基丙烯酸曱酯ST:苯乙烯AA:丙烯酸IA:衣康酸NMAM:N-羥甲基丙烯醯胺DAAM:雙丙酮丙烯醯胺ATBS:2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸NASS:苯乙烯磺酸鈉GMA:曱基丙烯酸縮水甘油酯(實施例7)將相對於通過與上述實施例1的情況同樣的操作所得的氟聚合物的膠乳100份(換算為固體成分)相當於卯0份的NMP添加入膠乳中。使用水溫設定在85。C的旋轉蒸發儀，在減壓條件下蒸餾除去水分，得到氟聚合物的NMP溶液。另一方面，將容量為7升的可分離式燒瓶的內部充分進行氮置換後，裝入作為乳化劑的2-(1-烯丙基)-4-壬基苯氧基聚乙二醇硫酸酯銨3份，升溫至75。C。然後，加入丙烯酸正丁酯60份、甲基丙烯酸甲酯36份、苯乙烯磺酸鈉4份和適量的水，在75。C攪拌30分鐘。然後，加入作為聚合引發劑的過硫酸鈉0.5份，在85~95。C進行2小時聚合。冷卻並終止反應，得到含磺酸基聚合物的水系分散體。將相對於所得的含磺酸基聚合物的水分散體100份(換算為固體成分)相當於900份的NMP添加入水分散體中。使用水溫設定在85。C的旋轉蒸發儀，在減壓條件下蒸餾除去水分，得到含磺酸基聚合物的NMP溶液。將所得的氟聚合物的NMP溶液與含磺酸基聚合物的NMP溶液進行混合，使之與在實施例1中所得的聚合物組合物中包含的比例相等，得到含有氟聚合物和含磺酸基聚合物的聚合物組合物(實施例5)。將所得的聚合物組合物供給各種評價試驗。將該聚合物組合物對金屬箔的密合性的評價結果示於表l。進而，將使用該聚合物組合物製作的鋰二次電池的電容維持率的測定結果示於表l。(比較例1)除了採用表l所示的配方以外，通過與上述實施例l的情況同樣的操作，得到聚合物組合物(比較例1)。將所得聚合物組合物對金屬箔的密合性的評價結果示於表l。進而，將使用所得聚合物組合物製作的鋰二次電池的電容維持率的測定結果示於表l。(比較例2)除了採用表l所示的配方以外，通過與上述實施例1的情況同樣的操作，得到氟聚合物的膠乳。將相對於所得的氟聚合物的膠乳100份(換算為固體成分)相當於900份的NMP添加入膠乳中。^使用水溫i殳定在85。C的旋轉蒸發儀，在減壓條件下蒸鎦除去水分，得到氟聚合物的NMP溶液。此外，所得NMP溶液的殘留水分量通過使用卡爾-費歇爾試劑的滴定法進行測定，結果為1.3%。將所得的NMP溶液供給各種評價試驗。將該NMP溶液對金屬箔的密合性的評價結果示於表1。進而，將使用NMP溶液製作的鋰二次電池的電容維持率的測定結果示於表1。(比較例3)將容量為7升的可分離式燒瓶的內部充分進行氮置換後，裝入作為乳化劑的2-(l-烯丙基)-4-壬基苯氧基聚乙二醇硫酸酯銨3份，升溫至75'C。然後，加入丙烯酸正丁酯60份、苯乙烯30份、丙烯酸2份、衣康酸l份和適量的水，在75。C攪拌30分鐘。然後，加入作為聚合引發劑的過硫酸鈉0.5份，在8595。C進行2小時聚合。冷卻並終止反應，得到含官能團聚合物的水系分散體。將相對於所得的含官能團聚合物的水分散體100份(換算為固體成分)相當於900份的NMP添加入水分散體中。使用水溫設定在85。C的旋轉蒸發儀，在減壓條件下蒸餾除去水分，得到含官能團聚合物的NMP溶液。將所得的NMP溶液供給各種評價試驗。將該NMP溶液對金屬箔的密合性的評價結果示於表1。進而，將使用NMP溶液製作的鋰二次電池的電容維持率的測定結果示於表l。(比較例4~7)除了採用表l所示的配方以外，通過與上述實施例1的情況同樣的操作，得到聚合物組合物。將所得聚合物組合物對金屬箔的密合性的評價結果示於表l。進而，將使用所得聚合物組合物製作的鋰二次電池的電容維持率的測定結果示於表1。[表1tableseeoriginaldocumentpage25實施例比較例*1:相對於(a)成分與(b)成分的合計100質量份，(a)成分的比例如表l所示可知，對於實施例1~7，與比較例17相比，能夠製造集電體與電極層的密合性優異的電極，而且能夠提供循環特性優異的二次電池。根據更詳細觀察則可判斷，使用作為氟聚合物和含磺酸基聚合物的混合物的聚合物組合物的實施例5也得到充分的效果。可判斷，更優異的效果通過實施例1~4獲得。產業上的可利用性使用本發明的聚合物組合物，能夠提供高it^電時的電容下降少、循環特性優異、並且可適用於AV機器、OA機器、通信機器等的二次電池。權利要求1.一種聚合物組合物，其中，含有(a)氟系聚合物和(b)含官能團聚合物，所述含官能團聚合物含有來源於(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元以及來源於選自含磺酸基不飽和單體、含醯胺基不飽和單體及含磺酸基和醯胺基不飽和單體中的至少一種的結構單元。2.根據權利要求l所述的聚合物組合物，其中，所述(a)氟系聚合物和所述(b)含官能團聚合物複合化而形成複合化聚合物。3.根據權利要求1或2所述的聚合物組合物，其通過以所述(a)氟系聚合物為種，進行含有所述(甲基)丙烯酸烷基酯與選自所述含磺酸基不飽和單體、所述含醯胺基不飽和單體及所述含磺酸基和醯胺基不飽和單體中的至少一種的成分的乳液聚合而得。4.根據權利要求1~3中任一項所述的聚合物組合物，其中，所述(a)氟系聚合物包含來源於(a-l)偏氟乙烯的結構單元50~80質量%、來源於(a-2)六氟丙烯的結構單元20~50質量％以及來源於(a-3)其它不飽和單體的結構單元0~30質量％。5.根據權利要求1~4中任一項所述的聚合物組合物，其中，所述(b)含官能團聚合物包含來源於(b-l)(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元40~80質量％、來源於(b-2)含磺酸基不飽和單體的結構單元0.1~20質量％以及來源於(b-5)其它不飽和單體的結構單元0~40質量o/。。6.根據權利要求1~4中任一項所述的聚合物組合物，其中，所述(b)含官能團聚合物包含來源於(b-l)(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元40~80質量％、來源於(b-3)含醯胺基不飽和單體的結構單元0.1~30質量％以及來源於(b-5)其它不飽和單體的結構單元0~30質量％。7.根據權利要求1~4中任一項所述的聚合物組合物，其中，所述(b)含官能團聚合物包含來源於(b-l)(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元40~80質量％、來源於(b-2)含磺酸基不飽和單體的結構單元0~15質量％、來源於(b-3)含醯胺基不飽和單體的結構單元0~30質量％以及來源於(b-5)其它不飽和單體的結構單元0~30質量％，且(b-2)+(b-3)=0.1質量％以上。8.根據權利要求14中任一項所述的聚合物組合物，其中，所述(b)含官能團聚合物包含來源於(b-l)(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元40~80質量％、來源於(b-4)含磺酸基和醯胺基不飽和單體的結構單元0.1~20質量％以及來源於(b-5)其它不飽和單體的結構單元0~30質量％。9.根據權利要求15和7中任一項所述的聚合物組合物，其中，所述含磺酸基不飽和單體為選自苯乙烯磺酸、曱代烯丙氧基苯磺酸、烯丙氧基苯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、4-磺丁基甲基丙烯酸酯和異戊二烯磺酸以及它們的鹽中的至少一種。10.根據權利要求1~4和8中任一項所述的聚合物組合物，其中，所述含磺酸基和醯胺基不飽和單體為2—丙烯醯胺-2-曱基丙烷磺酸。11.根據權利要求110中任一項所述的聚合物組合物，其中，還含有(c)有機溶劑。12.根據權利要求1~11中任一項所述的聚合物組合物，其作為二次電池電極用粘合劑使用。13.—種二次電池電極用糊，其中，含有權利要求112中任一項所述的聚合物組合物和電極活性物質。14.根據權利要求13所述的二次電池電極用糊，其中，相對於所述電極活性物質100質量份，以固體成分計，含有所述聚合物組合物O.l-lO質量份。15.—種二次電池電極，其中，具有集電件以及在所述集電件的表面上塗布權利要求13或14所述的二次電池電極用糊並乾燥而形成的電極層。全文摘要本發明提供一種聚合物組合物，其含有(a)氟系聚合物和(b)含官能團聚合物，所述含官能團聚合物含有來源於(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元以及來源於選自含磺酸基不飽和單體、含醯胺基不飽和單體及含磺酸基和醯胺基不飽和單體中的至少一種的結構單元。文檔編號C08L33/06GK101379131SQ20078000434公開日2009年3月4日申請日期2007年2月2日優先權日2006年2月2日發明者伊藤一聰,茂木武志,西川昭,鈴木浩史申請人:Jsr株式會社