晶相可控的二氧化鋯/碳納米管複合粉體及製備方法

2023-06-17 15:28:46

專利名稱:晶相可控的二氧化鋯/碳納米管複合粉體及製備方法
技術領域：
本發明是關於一種納米二氧化鋯原位包裹碳納米管及二氧化鋯/碳納米管納米複合粉體的製備方法，屬於納米複合材料領域。
技術背景自從S.Iijima發現碳納米管以來，碳納米管及其相關科學的研究引起了人們極大的關注。由於它具有獨特的一維中空結構，超強的電學及機械性能、較大的比表面積(120-300m2/g)、較好的吸附能力，碳納米管及其複合材料可廣泛用作複合材料的增強體、儲氫材料、場發射材料、納米器件及電極材料。特別是它優異的力學性能(單壁碳納米管的彈性模量1TPa，多壁碳納米管的彈性模量950 GPa)及低密度被稱為複合材料增強體的極限形式，近年來將其作為增強體製備高性能的碳納米管複合材料是碳納米管研究的主要方向之一。但是，由於碳納米管間存在較強的範德華力使其很難被均勻分散於基體之中，以及它表面的化學活性低導致與基體的相容性差等原因使得製備出的碳納米管複合材料沒有表現出理想的增強、增韌效果，尤其是以陶瓷為基體的複合材料中。Ma等將碳納米管加入到SiC陶瓷中，結果發現抗彎強度只增加了10％左右(R.Z.Ma，J.Wu，B.Q.Wei，J.Liang，D.H.Wu，J..Mater.Sci.，1998，33 5243-5246)。Peigney和Kamalakaran等人對碳納米管/氧化鋁複合材料做了大量的工作，但是仍沒有得到滿意的結果。(E.Flahaut，A.Peigney，Ch.Laurent，Ch.Marlière，F.Chastel and A.Rousset，Acta Mater.，2000，48[14]3803-3812；R.Kamalakaran，F.Lupo，N.Grobert，D.Lozano-Castello，N.Y.Jin-Phillipp and M.Rühle，Carbon，2003，41[14]2737-2741)。研究表明，在碳納米管表面包裹一層無機物種可以大大改善碳納米管與無機基體的相容性(K.Hernadi，E.Couteau，J.W.Seo and L.Forro，Langmuir，2003，19[17]7026-7029)。
氧化鋯是重要的工程陶瓷材料之一，常被用作增強體來提高材料的力學性能，而且它在催化、氣敏、燃料電池方面也具有廣泛的應用。二氧化鋯及其複合材料的研究一直是材料研究中的熱點，但是二氧化鋯/碳納米管複合粉體的研究卻少有涉及，特別是將晶相可控的二氧化鋯/碳納米管複合粉體作為增強體則鮮有報導。Lupo等以[Zr(OH)4·nH2O；n＝8-16]為前驅體利用水熱晶化法在200℃製備出了二氧化鋯/碳納米管複合粉體，但該方法製備的二氧化鋯是單斜相，而且沒有實現二氧化鋯與碳納米管間較強的界面結合。實現碳納米管與基體較強的界面結合以及晶相可控的複合粉體一直是人們長期以來渴望解決的問題，因此製備出與碳納米管有較強界面結合的二氧化鋯/碳納米管複合粉體，並實現二氧化鋯晶相可控對碳納米管複合材料的研究與應用都有一定的意義。

發明內容
本發明的目的在於提供一種具有緊密界面結合性能的複合粉體及製備方法。本發明通過酸化處理碳納米管，使其表面產生帶負電荷的活性基團，利用碳納米管表面的活性基團與ZrOCl2·8H2O在水溶液中形成的絡合離子的靜電吸引作用，將鋯的前驅體原位吸附於碳納米管表面，隨著水熱反應的進行，該絡合離子通過酯化反應在碳納米管表面成核，進而原位生成ZrO2/碳納米管的複合粉體。所提供的方法簡單，操作方便，不需特殊的設備，並實現了二氧化鋯納米晶與碳納米管的緊密結合，是製備二氧化鋯/碳納米管複合粉體的有效途徑。
本發明的特點是以ZrOCl2·8H2O為原料，在150-200℃水熱條件下原位包裹碳納米管。
具體步驟是(1)將多壁碳納米管烘乾，除去所含有的水分；(2)把烘乾後的碳納米管用濃硝酸於140℃回流處理6-8小時在碳納米管表面引入-OH、-COOH或-CO等活性基團，然後用去離子水洗滌、烘乾備用；(3)將ZrOCl2·8H2O溶解到水中配成濃度為0.3-0.009 M的溶液；(4)將步驟2)改性後的碳納米管加入到將步驟(3)配製的溶液中，超聲15-60分鐘；(5)將步驟4)得到的混合溶液放入高壓反應釜中，在150-200℃下水熱12-24小時即可得到ZrO2納米粒子原位包裹碳納米管的複合粉體。
(6)產物經水、無水乙醇各洗滌3次，乾燥後即得到二氧化鋯納米晶包裹碳納米管的複合粉體。
本發明提供的納米二氧化鋯包裹碳納米管的方法的特點是(1)通過酸化處理在碳納米管表面引入引入-OH、-COOH、-CO等活性基團，並使碳納米管表面帶負電荷。利用碳納米管表面的活性基團在與ZrOCl2·8H2O水溶液中形成的絡合離子([Zr(OH)2·4H2O]48+)的靜電吸引作用，將鋯的前驅體原位吸附於碳納米管表面，隨著水熱反應的進行，該絡合離子通過酯化反應在碳納米管表面成核，進而原位生成ZrO2/碳納米管的複合粉體(2)鋯源通過酯化反應固定在碳納米管表面，二氧化鋯納米晶呈球形，顆粒尺寸為4-5nm，在碳納米管含量大於85wt％時，二氧化鋯納米晶顆粒均勻分布在碳納米管的管壁上，也有少部分填充到碳納米管管腔中。碳納米管含量小於85wt％時，則碳納米管被二氧化鋯納米晶顆粒緊密包裹。實現了碳納米管與二氧化鋯間的強的界面結合(詳見實施例)。
(3)通過改變ZrOCl2·8H2O溶液的濃度來調整二氧化鋯與碳納米管的質量百分比可以得到不同晶相的二氧化鋯/碳納米管複合粉體。當碳納米管含量小於5wt％時，所得的原位合成的二氧化鋯納米晶包裹的碳納米管複合粉體中二氧化鋯的單斜相存在；當碳納米管含量大於85wt％時，二氧化鋯以四方相存在；當碳納米管含量介於5-85wt％時，單斜相和四方相的二氧化鋯共存於複合粉體中。
(4)工藝簡單，不需要使用任何表面活性劑，無需特殊設備。製備的二氧化鋯/碳納米管複合粉體是製備複合陶瓷的優良前驅體，也可用作其它材料的增強體，並有望在分敏、催化方面有一定的應用前景。



圖1不同濃度的反應物得到的納米二氧化鋯/碳納米管的X射線衍射譜圖(a)0.3M，(b)0.03M，(c)0.008M圖2不同濃度的反應物得到的納米二氧化鋯原位合成包裹碳納米管複合粉體的透射電鏡照片，其中，(a)和(b)0.07M，(c)和(d)0.008M。
具體實施方式
用下列非限定性實施例進一步說明本發明實質性特點和顯著的進步，從而闡明本發明的創性點。
實施例1將碳納米管放入140℃的烘箱中烘24小時以除去碳納米管中的水分，然後將其在濃硝酸中回流處理6小時，用去離子水洗滌，烘乾。72mg酸化處理後在碳管浸入0.3M的ZrOCl2·8H2O水溶液中，超聲分散15-60分鐘後置於40毫升高壓反應釜中，在150℃下水熱反應24小時，然後自然冷卻至室溫。得到的產物經水、無水乙醇各洗滌三次，烘乾後即得到納米二氧化鋯包裹碳納米管的複合粉體。圖1(a)為本實施例製備的二氧化鋯包裹碳納米管的複合粉體X射線衍射譜圖。圖中所有的峰都對應於單斜相二氧化鋯的衍射峰，對應於JCPDS card No.3717484，由於一方面碳納米管含量較少，另一方面碳納米管的主峰被單斜相二氧化鋯(
)面的寬化峰遮掩，圖中很難辨別碳納米管的衍射峰。由此看出，此工藝條件下得到的是單斜相二氧化鋯原位包裹碳納米管複合粉體。碳納米管含量小於5wt％。
實施例2將碳納米管放入140℃的烘箱中烘24小時以除去碳納米管中的水分，然後將其在濃硝酸中回流處理8小時，用去離子水洗滌，烘乾。72mg酸化處理後在碳管浸入0.07M的ZrOCl2·8H2O水溶液中，超聲分散15-60分鐘後置於40毫升高壓反應釜中，在180℃下水熱反應18小時，然後自然冷卻至室溫。得到的產物經水、無水乙醇各洗滌三次，烘乾後即得到納米二氧化鋯包裹碳納米管的複合粉體。圖1(b)為本實施例製備的二氧化鋯包裹碳納米管的複合粉體X射線衍射譜圖。由圖可以看出，除了碳納米管及單斜相二氧化鋯的衍射峰外，出現了四方相二氧化鋯(111)面的衍射峰，這說明四方相二氧化鋯與單斜相二氧化鋯共存於複合材料中，但以單斜相為主。圖2(c)、(d)是此工藝條件下(不同放大倍數)製備的二氧化鋯原位包裹碳納米管的複合粉體的透射電鏡照片。由圖可以看出，碳納米管被二氧化鋯納米粒子緊密包覆，幾乎看不到碳納米管。
實施例3將碳納米管放入140℃的烘箱中烘24小時以除去碳納米管中的水分，然後將其在濃硝酸中回流處理6小時，用去離子水洗滌，烘乾。72mg酸化處理後在碳管浸入0.008M的ZrOCl2·8H2O水溶液中，超聲分散15-60分鐘後置於40毫升高壓反應釜中，在200℃下水熱反應12小時，然後自然冷卻至室溫。得到的產物經水、無水乙醇各洗滌三次，烘乾後即得到納米二氧化鋯包裹碳納米管的複合粉體。圖1(c)為本實施例製備的二氧化鋯包裹碳納米管的複合粉體X射線衍射譜圖。從圖中可以看出，除了碳納米管的主峰外，其它峰對應於四方相二氧化鋯的衍射峰。因此，此工藝條件下得到的是四方相二氧化鋯/碳納米管複合材料。圖2(a)和(b)為此工藝條件下(不同放大倍率)製備的二氧化鋯原位包裹碳納米管的複合粉體的透射電鏡照片。由圖可以看出，二氧化鋯納米粒子均勻分布在碳納米管的管壁上，也有少部分填充到碳納米管管腔中。二氧化鋯呈球形，顆粒尺寸為4-5nm。此時並沒實現對碳納米管的全包覆。碳納米管含量大於85wt％。
權利要求
1.一種晶粒可控的二氧化鋯/碳納米管複合粉體的製備方法，其特徵在於以ZrOCl2·8H2O作鋯源，通過其在水中形成的帶正電荷的絡合離子與酸化處理後的、表面帶負電荷的碳納米管的靜電吸引作用，將鋯的前驅體原位吸附於碳納米管表面，隨著水熱反應的進行，該絡合離子通過酯化反應在碳納米管表面成核，進而原位生成ZrO2納米顆粒緊密包裹的碳納米管的複合粉體。
2.按權利要求
1所述的二氧化鋯/碳納米管複合粉體的製備方法，其特徵在於具體步驟是(a)將多壁碳納米管烘乾，除去其所含有的水分；(b)把烘乾後的碳納米管用濃硝酸於140℃回流處理6-8小時在碳納米管表面引入-OH、-COOH或-CO活性基團，然後用去離子水反覆洗滌、烘乾；(c)將ZrOCl2·8H2O溶解到水中配成濃度為0.3-0.009M的溶液；(d)將步驟(b)所製得的改性後的碳納米管加入到步驟(c)配製的水溶液中，超聲15-60分鐘；(e)將步驟(d)得到的混合溶液放入高壓反應釜中，在150-200℃下水熱12-24小時，得到ZrO2納米粒子原位包裹碳納米管的複合粉體；(f)產物經水、無水乙醇各洗滌3次，乾燥後即得到二氧化鋯納米晶包裹碳納米管的複合粉體。
3.按權利要求
1或2所述的二氧化鋯/碳納米管複合粉體的製備方法，其特徵在於通過調節ZrOCl2·8H2O水溶液濃度從而改變二氧化鋯與碳納米管的質量百分比，得到不同晶相的二氧化鋯/碳納米管複合粉體。
4.根據權利要求
1方法得到的二氧化鋯/碳納米管複合粉體，其特徵在於當碳納米管含量少於5wt％時，所得的原位二氧化鋯納米晶包裹的碳納米管複合粉體中二氧化鋯以單斜相存在；當碳納米管含量大於85wt％時，二氧化鋯以四方相存在；當碳納米管含量介於5-85wt％時，單斜相和四方相的二氧化鋯共存於複合粉體中；碳納米管含量小於85wt％時，則碳納米管被二氧化鋯納米晶顆粒緊密包裹。
5.按權利要求
4所述的二氧化鋯/碳納米管複合粉體，其特徵在於二氧化鋯納米晶呈球形。
6.按權利要求
5所述的二氧化鋯/碳納米管複合粉體，其特徵在於呈球形的二氧化鋯納米晶顆粒尺寸為4-5nm。
7.按權利要求
4所述的二氧化鋯/碳納米管複合粉體，其特徵在於碳納米管含量大於85wt％時二氧化鋯納米晶顆粒均勻分布在碳納米管的管壁上，部分填充到碳納米管管腔中。
專利摘要
本發明提供了一種晶相可控的二氧化鋯/碳納米管複合粉體及原位合成方法。主要特徵是將酸化處理後的碳納米管置於一定摩爾濃度的ZrOCl
文檔編號C01B31/02GKCN1329291SQ200510023959
公開日2007年8月1日 申請日期2005年2月18日
發明者高濂, 單妍 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (2), 非專利引用 (1),