一種用於含氯易揮發性有機化合物低溫催化燃燒消除的方法
2023-06-17 19:30:46
專利名稱：一種用於含氯易揮發性有機化合物低溫催化燃燒消除的方法
技術領域：
本發明屬於催化燃燒環境保護技術領域，特別涉及到一種用於含氯易揮發性有機 化合物低溫催化燃燒消除的方法。
背景技術：
含氯易揮發性烴類不僅能夠對人類的健康造成嚴重的危害，對生物系統也能夠造 成持久的、積累性的影響，而且可以破壞大氣臭氧層。聯合國環境項目國際條約中有12個 列為首位的持久性的有機汙染物都是含氯的有機化合物。含氯易揮發性烴類分芳香烴氯化 物，如氯苯、二氯苯，以及非芳香脂肪烴類氯化物，如二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯甲烷 和多氯甲烷等，前者產生於氯基氧化劑的木紙漿的飄白、含氯化合物的熱處理及金屬的回 收；後者主要產生於氯鹼工業氧氯法製備氯乙烯過程、製革、洗滌、製藥等行業。由於上述 產生氯化物的過程都是涉及到現階段國計民生的工業，大量含氯化合物的排放是不可避免 的。因此，從源頭上消除含氯易揮發性烴類的所造成的汙染目前還不具備可能性。而採取 後處理的方法消除含氯易揮發性烴類所帶來的汙染成為唯一可行的途徑和方法。近幾年來，對易揮發性有機化合物(VOCs)的綜合治理受到了越來越廣泛的關注。 熱力燃燒、催化燃燒以及吸附等方法是消除這些汙染物的常用方法。但是熱力燃燒需要在 較高的溫度(1000°c )下進行，能耗大；而且該法在處理含氯烴類方面還可能導致更高毒性 的二噁英(Dioxins)汙染物，如多氯二苯並二噁英(PCDD)和多氯二苯並呋喃(PCDF)。作為 有機汙染物常用方法之一的吸附法對於低濃度汙染物的處理效果並不理想，其吸附效率極 低。對於易揮發性含氯芳香烴的消除，最近相繼提出了多種新穎的方法，如生物學處理、光 催化降解、加氫脫氯等。但是這些方法不是在技術上存在缺陷，就是處理費用高昂，大多都 處於實驗室研究狀態，不易實現工業化、產業化。催化燃燒消除有機化合物的汙染是一種節能、經濟、有效的處理方法，與熱力燃燒 相比，它具有燃燒溫度低、停留時間短、所需反應器小、二次汙染少等優點。因此，催化燃燒 在消除易揮發性有機化合物方面得到了廣泛的應用。氯代芳香烴如氯代苯，二氯代苯，Dioxin，其催化燃燒主要應用於垃圾焚燒爐的廢 氣處理，該方向的研究工作和技術的開發集中在日本。代表性的專利有Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001286729A2、Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP2001286730A2, Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001286734A2、Jpn. Kokai TokkyoKoho JP 10085559A2 等。使用燃料氣和空氣進 行燃燒。主要使用的催化劑活性組分為過渡金屬和貴金屬，載體為Si02、A1203、TiO2, &02。 貴金屬催化雖然活性較高，但易於氯中毒；非貴金屬催化劑抗中毒能力較強，但選擇性較 低，往往有多氯苯產生。部分氯代芳香烴催化燃燒授權專利有[1]Nawama, Junichi ；Moriya, Yoshifumi ；Suzuki, Tadashi ；Kuchino，Kunikazu， Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2002219364A2
[2]Kiyono, Kenichi ；Uchida,Masaaki ；Adachi,Kentaro ；Nishii,Kazuhiro, Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001286729A2[3]Kiyono,Kenichi ；Uchida,Masaaki ；Adachi, Kentaro ；Nishii,Kazuhiro, Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001286730A2[4]Kajikawa, Osamu ；Wang,Hsiang Sheng；Kawase, Noborn ；Maeda,Takeshi, Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001009284A2.[5]Kiyono, Kenichi ；Uchida,Masaaki ；Adachi,Kentaro ；Nishii,Kazuhiro, Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001286734A2[6]Moriya, Yoshifumi ；Nawama, Junichi ；Tokumitsu, Shuzo, Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001327869A2這些專利工作主要是以過渡金屬為活性組分，催化燃燒淨化垃圾焚燒爐中的二噁英。
上述含氯易揮發性烴類催化燃燒消除所採用的催化劑均存在或多或少的缺點，如 催化燃燒活性低，催化燃燒過程中有多氯烴類產生、易造成二次汙染，催化劑活性組分容 易流失、催化劑壽命短。
發明內容
本發明的目的在於公開一種用於易揮發性氯代芳香烴類及脂肪烴類低溫催化燃 燒方法，該方法以氧化鈦負載的氧化釩為燃燒催化劑，其活性高、無副產物生成、不造成二 次汙染、抗氯中毒能力強、催化劑壽命長，特別適用於完全催化燃燒消除含滷素有機化合 物，尤其是易揮發性含氯烴類汙染物。本發明提供了一種用於含氯易揮發性有機化合物低溫催化燃燒消除的催化劑，該 催化劑主要由氧化鈦負載的氧化釩構成，載體氧化鈦的製備採用本領域公知的氧化鈦前驅 體水解的方法。氧化鈦前驅體可以是鈦酸四丁酯Ti (OC4H9) 4、四氯化鈦TiCl4。氧化鈦負載的氧化釩催化劑體系的製備採用本領域公知的浸漬方法，其中氧化釩 含量為1 10%。氧化釩的前驅體選自偏釩酸銨NH4VO3。本發明提供了一種用於完全催化燃燒消除環境中含氯易揮發性有機化合物的方 法，其特徵在於，在催化劑存在下，將作為氧化劑的空氣帶入反應器，使含氯易揮發性有機 化合物在催化劑的作用下完全燃燒，將含氯易揮發性有機化合物轉化成為二氧化碳、氯化 氫和氯氣。完全燃燒尾氣可以採用稀鹼溶液吸收(氯化氫/氯氣等酸性氣體)後放空；反應壓力為0. 1 IMpa，優選0. 1 0. 5Mpa，尤其是0. IMpa，接近常壓，溫度為 100 400°C，優選為150 300°C，尤其是250°C ；催化劑的用量，須足以使含氯易揮發性有機化合物在空氣的存在情況下，轉化成 二氧化碳和氯化氫，一般情況下，含氯易揮發性有機化合物的廢氣中含氯易揮發性芳香烴 的濃度為0. 02 5vol%，每克催化劑處理廢氣量為每小時10 40L ；採用本發明的方法，在空氣中，在較低的反應溫度下，在催化劑的存在下，可長時 間穩定地將廢氣中的含氯易揮發性有機化合物轉化成為二氧化碳和氯化氫，催化劑的活性 不降低。本發明提供的催化劑具有製備工藝簡單、價格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力強、壽命長等特點；技術路線方便實用，可以廣泛用於造紙、製藥、製革、洗滌以及化學工業 廢氣中的含氯易揮發性有機化合物汙染物的催化燃燒消除。
具體實施例方式實施例1將市售的80mL鈦酸四丁酯Ti (OC4H9)4、320mL無水乙醇、4mL冰醋酸混合後作為A 溶液；20mL去離子水、160mL無水乙醇、2mL濃鹽酸混合後作為B溶液；強力攪拌下將B溶 液逐滴滴加到A溶液中，在60 70°C溫度下攪拌，形成透明、穩定的淡黃色溶膠，再密封陳 化形成凝膠。將該凝膠放置於烘箱中，在70°C下乾燥12h，得到幹凝膠。將幹凝膠移至馬 弗爐中焙燒其具體焙燒過程為50°C開始加熱，以10°C /min的升溫速率進行程序升溫，在 480°C維持5h，即得Ti02。取出後將催化劑研碎以保證催化劑呈粉末狀。0. 386g偏釩酸銨NH4V03、1. 857g草酸C2H2O4 · 2H20加到IOmL去離子水中，攪拌混合配置成浸漬液，加到IOg上述製得的TiO2，攪拌至浸漬液完全吸收，在室溫下靜置12h，再 100°C乾燥12h。將經浸漬的TiO2移至馬弗爐中焙燒其具體焙燒過程為50°C開始加熱， 以10°C /min的升溫速率進行程序升溫，在480°C維持5h，即得3% V0x/Ti02。取出後將粉 末催化劑壓片成型，研磨後篩選40-60目顆粒。實施例20. 193g偏釩酸銨NH4V03、0. 929g草酸C2H2O4 · 2H20加到IOmL去離子水中，攪拌混 合配置成浸漬液，加到市售的IOg氧化鈦TiO2，攪拌至浸漬液完全吸收，在室溫下靜置12h， 再100°C乾燥12h。催化劑焙燒同實施例1。1.5% V0x/Ti02。取出後將粉末催化劑壓片成 型，研磨後篩選40-60目顆粒。實施例30. 736g偏釩酸銨NH4V03、3. 714g草酸C2H2O4 · 2H20加到IOmL去離子水中，攪拌混 合配置成浸漬液，加到市售的IOg氧化鈦TiO2，攪拌至浸漬液完全吸收，在室溫下靜置12h， 再100°C乾燥12h。催化劑焙燒同實施例1。6%V0x/Ti02。取出後將粉末催化劑壓片成型， 研磨後篩選40-60目顆粒。實施例4將20ml市售的四氯化鈦TiCl4逐滴滴加入到200ml去離子水中，邊滴加邊攪拌，滴 加完畢溶液為透明液體，再滴加氨水至前述透明液體中，至PH = 3，得到膠狀物。將膠狀物 抽濾後放置於烘箱中，100°C乾燥12小時，然後放置於馬弗爐中焙燒，其具體焙燒過程為 50°C開始加熱，以10°C /min的升溫速率進行程序升溫，在500°C維持5h，即得Ti02。取出 後將催化劑研碎以保證催化劑呈粉末狀。按實施例1方法負載VOx，製得3% V0x/Ti02。取出後將粉末催化劑壓片成型，研 磨後篩選40-60目顆粒。實施例5採用實施例4方法製得TiO2上按實施例2方法負載VOx，製得1. 5% V0x/Ti02。取 出後將粉末催化劑壓片成型，研磨後篩選40-60目顆粒。實施例6所有催化劑氯代苯燃燒活性評價在固定床微反(內徑6mm石英)中進行，催化劑的用量為200mg，溫度採用K型熱電偶自動控制。氯代苯採用美國Stoelting公司的100系 列KDS120型微量注射泵注射進入汽化室，然後分別與空氣混合進入反應器進行燃燒。總流 量採用質量流量計控制，氯代苯的濃度控制在0. lvol%，每克催化劑每小時處理廢氣的量 為15L，經反應器的氣體線速度為120m/h。反應壓力為0. IMpa，氯代苯的轉化率與反應溫度 的關係見表1，表中T1(1%、Τ5(1%、Τ9(1%分別為轉化率達到10%、50%、90%時所需的反應溫度。 主要反應產物為二氧化碳、氯化氫和微量的氯氣。表1不同催化劑上氯代苯催化燃燒性能 實施例7改變氯代苯的濃度，每克催化劑每小時處理廢氣的量為30L，反應壓力在0. 3 0. 5Mpa,在實施例1催化劑3% V0x/Ti02上考察了不同濃度氯代苯對催化燃燒性能的影響， 結果見表2。表2不同濃度氯代苯對3% V0x/Ti02催化劑催化燃燒性能的影響 結果表明，實施例1催化劑3% V0x/Ti02對於低濃度的氯代苯具有良好的催化燃 燒性能。由此，本發明中的催化劑可以廣泛用於不同濃度(包括低濃度和高濃度的有機汙 染物)含氯易揮發性芳香烴類的催化燃燒消除。實施例8採用與實施例6相同的催化劑評價體系，以鄰二氯苯為汙染物，改變鄰二氯苯的 濃度，每克催化劑每小時處理廢氣的量為15L，反應壓力在0. 3 0. 5Mpa，在實施例1催化 劑3% V0x/Ti02上考察了不同濃度鄰二氯苯對催化燃燒性能的影響，結果見表3。表3不同鄰二氯苯濃度對3% V0x/Ti02催化劑催化燃燒性能的影響 結果表明，實施例1催化劑3% V0x/Ti02對於低濃度的鄰二氯苯具有良好的催化 燃燒性能。由此可見，本發明中的催化劑可以廣泛用於不同濃度的多氯取代的芳香烴類的 催化燃燒消除。實施例9所有催化劑二氯甲烷燃燒活性評價在固定床微反(內徑6mm石英)中進行，催化 劑的用量為200mg，溫度採用K型熱電偶自動控制。二氯甲烷採用美國Stoelting公司的 100系列KDS120型微量注射泵注射進入汽化室，然後分別與空氣混合進入反應器進行燃 燒。總流量採用質量流量計控制，二氯甲烷的濃度控制在0. 075vol %，每克催化劑每小時處 理廢氣的量為10L，經反應器的氣體線速度為80m/h。反應壓力為0. IMpa，二氯甲烷的轉化 率與反應溫度的關係見表1，表中T1c1%、T5(1%、T9(1%分別為轉化率達到10%、50%、90%時所需 的反應溫度。主要反應產物為二氧化碳、氯化氫和微量的氯氣。表4不同催化劑上二氯甲烷催化燃燒性能 實施例10採用與實施例9相同的催化劑評價體系，以三氯乙烯為汙染物，改變三氯乙烯的 濃度，每克催化劑每小時處理廢氣的量為10L，反應壓力在0. 3 0. 5Mpa，在實施例1催化 劑3% V0x/Ti02上考察了不同濃度三氯乙烯對催化燃燒性能的影響，結果見表5。表5不同三氯乙烯濃度對3% V0x/Ti02催化劑催化燃燒性能的影響 結果表明，實施例1催化劑3% V0x/Ti02對於低濃度的三氯乙烯具有良好的催化燃燒性能。由此可見，本發明中的催化劑可以廣泛用於不同濃度、不同種類的多氯取代的脂 肪烴類的催化燃燒消除。
權利要求
一種用於含氯易揮發性有機化合物低溫催化燃燒消除的方法，其特徵在於，在催化劑存在下，採用作為氧化劑的空氣帶入反應器，使含氯易揮發性有機化合物在催化劑的作用下完全燃燒，將含氯易揮發性有機化合物轉化成為二氧化碳、氯化氫和氯氣。完全燃燒尾氣可以採用稀鹼溶液吸收(氯化氫/氯氣等酸性氣體)後放空；反應壓力為0.1～1Mpa，優選0.1～0.5Mpa，尤其是0.1Mpa，接近常壓，溫度為100～400℃，優選為150～300℃，尤其是250℃；催化劑的用量，須足以使含氯易揮發性有機化合物在潮溼空氣的存在情況下，轉化成二氧化碳和氯化氫，一般情況下，含氯易揮發性有機化合物廢氣中汙染物的濃度為0.05～5vol％，每克催化劑處理廢氣量為每小時10～30L；所說的催化劑主要由氧化鈦負載的氧化釩構成，其中氧化釩含量為1～10％(重量)，其餘為氧化鈦。
2.根據權利要求1所述催化劑的製備方法，其特徵在於載體氧化鈦的製備採用本領 域公知的氧化鈦前驅體水解的方法，氧化鈦前驅體可以是鈦酸四丁酯Ti(0C4H9)4、四氯化鈦 TiCl4。
3.根據權利要求1所述催化劑的製備方法，其特徵在於氧化鈦負載氧化釩採用本領 域公知的浸漬方法，氧化釩的前驅體選自偏釩酸銨NH4VO3。
4.根據權利要求1所述的催化劑可廣泛用於工業廢氣、廢物、廢水中含氯易揮發性有 機化合物的低溫催化燃燒消除，尤其是工業廢氣中的易揮發性含氯芳香烴類汙染物。
全文摘要
本發明公開了一種用於含氯易揮發性有機化合物催化燃燒方法。該方法以氧化鈦負載的氧化釩為燃燒催化劑，將作為氧化劑的空氣帶入反應器，使含氯易揮發性有機化合物在催化劑的作用下完全燃燒，將含氯易揮發性有機化合物轉化成為二氧化碳、氯化氫和氯氣，完全燃燒尾氣可以採用稀鹼溶液吸收(氯化氫/氯氣等酸性氣體)後放空。本發明所用催化劑活性高，無副產物生成，不造成二次汙染，抗氯中毒能力強，催化劑壽命長，特別適用於低溫完全催化燃燒消除含滷素有機化合物，尤其是含氯易揮發性有機化合物。
文檔編號B01D53/90GK101862593SQ20101020540
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月22日 優先權日2010年6月22日
發明者吳勐, 李到, 王幸宜, 金哲雄, 顧姚星 申請人:華東理工大學