一種碳八芳烴異構化催化劑及其製備方法和應用與流程

2023-06-05 20:24:21

本發明涉及一種碳八芳烴異構化催化劑及其製備方法和應用，特別是鄰二甲苯和間二甲苯異構為對二甲苯及乙苯轉化的催化劑及其製備方法和應用。

背景技術：

在石油化工的生產中，從催化重整或烴油的水蒸氣熱裂解等工藝得到的碳八芳烴中含有二甲苯（包括對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯）和乙苯。為滿足合成纖維對對二甲苯的需要，一般多採用適當的方法分離出乙苯，並通過吸附分離和異構化的手段增加對二甲苯的含量。但由於乙苯與二甲苯的沸點非常接近，用高效精餾或吸附分離直接分離乙苯的加工費用高，經濟上不合算，所以近年來多採用化學反應將乙苯轉化為二甲苯或苯。

C8芳烴通常含有乙苯、鄰位、間位和對位的二甲苯異構體的混合物。這三種二甲苯異構體常常達到接近熱力學平衡的數量，一般含有52wt%~53wt%間二甲苯，23wt%~24wt%的對二甲苯和23.5wt%~24.5wt%的鄰二甲苯。由於二甲苯（對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯）是重要的中間體，它們在化學合成中有廣泛的多種應用。而對二甲苯尤其更加廣泛地被用作一種化學中間體，它經氧化可制的對苯二甲酸，用於生產合成紡織纖維和樹脂。是一種需求日益增長的重要化學中間體。所以需要將對二甲苯含量低的C8殘留混合芳烴進行進一步升級，主要方法是將其進行異構化，在異構化中，至少一部分乙苯經歷氫解反應而生成苯和乙烷，並且一部分鄰二甲苯和間二甲苯異構化產生一種混合物，該混合物又能接近鄰、間和對二甲苯的平衡濃度。為了使乙苯轉化和二甲苯異構化的反應同時完成，用含有加氫組分的固體酸催化劑將乙苯轉化為苯和乙烷、並將二甲苯異構化為熱力學平衡混合物的方法日益引起重視。乙苯加氫脫烷基生成苯和乙烷的過程中，乙苯的轉化幾乎不受熱力學平衡制約，轉化率較高；同時苯與二甲苯沸點相差較大，可用分餾方法進行分離。分離出的苯在合成纖維和合成樹脂工業中，也具有較高利用價值。在這種轉化方法中，催化劑的活性是由產物內的對二甲苯在二甲苯中的含量及乙苯轉化率來衡量，催化劑的選擇性則是由二甲苯收率及乙苯生成苯的選擇性來衡量。

目前對二甲苯回收利用過程中，一般採用結晶或沸石上吸附/解吸方法，把它與其它異構體分離。以此方法分離後，殘餘C8芳族餾分含有非平衡量的乙苯和混合鄰、間二甲苯異構體，由於部分對二甲苯分離出來，因此剩餘物中的對二甲苯含量很低。現有技術一般採用負載一種或多種金屬的沸石催化劑進行混合二甲苯的異構化反應，沸石多用EU-1分子篩或ZSM系列沸石。

US4,482,773提出了載Pt和Mg的ZSM-5催化劑，乙苯轉化率也小於45%。US4,487,731提出了載Pt和Bi的ZSM-5催化劑、US4,939,110提出了載Pt和Pb的ZSM-5催化劑、US5,077,254提出了載Pt(Pd)的EU-1分子篩催化劑。也有同時使用ZSM-5和EU-1分子篩的複合沸石催化劑，如US4,467,129報導了載有Re、Mo、W、V中一種金屬的ZSM-5和EU-1分子篩催化劑。二甲苯收率為95%~98.5%，乙苯生成苯的選擇性小於90%。所有的以上現有技術都能使二甲苯異構化並同時轉化乙苯為苯，但催化劑的活性與選擇性則還有待進一步提高。

US4331822公開了加氫條件下的氣相異構化，採用結晶矽鋁酸鹽沸石，如ZSM-5，其中催化劑含有鉑和鋅兩種不同的金屬，但是在該方法中由於非目的酸催化烷基轉移反應和環裂化反應的發生，導致異構化反應中大量的二甲苯損失。US4584423公開的另一異構化方法涉及採用沸石催化劑，如ZSM-5，它負載了0.05 wt%至1.5wt%的金屬，該金屬從含有鋅、鉻、鐵、鋇、錫和銫的金屬組中選出。這一方法是在不加氫和較低壓力即低於約100磅/平方英寸表壓(689千帕)的條件下進行的，證明二甲苯的損失相對較低，大約在1.21%-2.65%，而乙苯的轉化率相對較高。然而，該方法是在不使用添加的氫和相對低壓條件下進行，其缺點是，由於焦炭聚集，催化劑容易更快地失活，從而縮短了催化劑的使用壽命。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供一種碳八芳烴異構化催化劑及其製備方法和應用。該催化劑能夠使二甲苯異構化成為平衡混合物，同時更有效地使乙苯脫乙基生成苯和乙烷。

本發明一種碳八芳烴異構化催化劑，含MCM-22/EU-1複合型分子篩和第Ⅷ族貴金屬活性組分，按催化劑的重量含量計， MCM-22/EU-1複合分子篩含量為10~90%，優選為20%~80% ，進一步優選25~60%，第Ⅷ族貴金屬含量以單質計為0.1 %~1.5%，優選0.1 %~1.0%，進一步優選0.3~0.8%，餘量為無機耐熔氧化物，優選氧化鋁，其中所述的MCM-22/EU-1複合分子篩MCM-22分子篩包裹在EU-1分子篩的周圍，MCM-22/EU-1複合分子篩中MCM-22的重量含量1~50%，優選為5~30%，進一步優選5%~15%。

本發明催化劑性質如下：BET比表面為200～350m2/g，孔容為0.3～0.5ml/g。本發明中催化劑的比表面和孔容是採用ASAP 2400，低溫液氮吸附法，經過BET計算得到。

一種碳八芳烴異構化催化劑的製備方法，其步驟為：

1） 製備MCM-22/ EU-1複合分子篩。

2） 將步驟1）製備的複合分子篩和無機耐熔氧化物混合製成催化劑載體。

3） 將含第Ⅷ族貴活性金屬組分負載到載體上，再通過乾燥、焙燒處理，得到最終的催化劑。

本發明方法，步驟1）中MCM-22/EU-1複合分子篩的製備包括如下內容，將EU-1分子篩加入矽鋁凝膠中，所述的矽鋁凝膠的摩爾組成為：Al2O3/SiO2=0.01~0.05，OH-/SiO2=0.02~0.35，R/SiO2=0.15~1.0，H2O/SiO2=5~50，滷素化合物與SiO2的摩爾比為0.03~0.5，其中R為有機模板劑。優選為：Al2O3/SiO2=0.02~0.04， OH-/SiO2=0.01~0.10，R/SiO2=0.25~0.7，H2O/SiO2=10~40，滷素化合物與SiO2的摩爾比為0.05~0.3。有機模板劑R可以是二亞甲基亞胺，也可是二亞甲基亞胺與烴類、有機胺、醇類、酮類中的一種或多種組成的混合模板劑。所述的滷素化合物為CH3I、CH3CHCl2、CHCl3等含1~3個碳原子的有機滷素化合物中的一種或幾種。所涉及的矽源、鋁源和鹼源為分子篩合成中常用的化合物，如矽源是矽膠、矽溶膠或水玻璃等，鋁源是偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、活性氧化鋁或鋁的酸鹽等，所述的鹼源是氫氧化鈉或氫氧化鉀等。所述的EU-1分子篩的加入量為二氧化矽（以矽鋁凝膠中的矽含量計）重量的0.5~20，優選為1.0~15。在自生壓力水熱條件下晶化，其中晶化溫度為100℃~200℃，優選為110℃~150℃，晶化時間為16小時~120小時，優選為20小時~70小時，得到複合分子篩。

步驟2）所述的無機耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和黏土中的一種或幾種，優選為氧化鋁和/或氧化矽，更優選為氧化鋁。其前身物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優選為擬薄水鋁石。

步驟3）所述第Ⅷ族貴金屬優選鉑和/或鈀。最優選為鉑。採用第Ⅷ族貴金屬的金屬酸、金屬酸鹽、氯化物、氨絡合物、羥基絡合物或他們的混合物為原料，採用包括浸漬、沉澱、沉積、添加粘合劑粘合或機械壓合的方法，實現貴金屬和複合分子篩的結合。

本發明催化劑用於C8混合芳烴的異構化過程，將C8混合芳烴中的將間二甲苯和/或鄰二甲苯異構為對二甲苯。應用的工藝條件一般如下：反應溫度為350~400℃，反應壓力為0.5~3MPa，氫烴摩爾比為2：1~10：1（烴以原料碳八芳烴的摩爾數之和計），混合芳烴的體積空速2h-1~6 h -1。

與現有技術相比，本發明一種碳八芳烴異構化催化劑及其製備方法和應用具有如下優點：

（1）本發明提供的MCM-22/EU-1複合分子篩不同於MCM-22和EU-1分子篩簡單物理混合的組合分子篩，複合分子篩兼具MCM-22和EU-1兩種分子篩的孔道結構特點和酸性特徵，也就是EU-1分子篩表面」吸附」MCM-22分子篩，由於MCM-22沸石的截面為十二元環的圓柱型超籠，超籠內部自由空間0.71*0.71*0.91nm，能在晶體外表面形成具有較大吸附能力的口袋，根據MCM-22這一孔道特點，可以為反應物提供一合適場所，在一定程度上對臨、間二甲苯具有一定的約束，可以保證一定的反應時間產生的對二甲苯快速的擴散出去，有效的避免了裂解產物和歧化反應等其他副反應的發生，提高了異構化選擇性；

（2）本發明在複合分子篩的製備過程中，加入有機滷素化合物，能使MCM-22分子篩更加容易，而且均勻地生長在EU-1周圍，避免發生聚集及在MCM-22分子篩孔道內生成EU-1；

（3）採用具有適當質量比的MCM-22/EU-1複合分子篩催化劑，用於碳八芳烴異構化反應過程中，具有理想二甲苯異構化功能的同時，能減少了二甲苯脫烷基等副反應，與現有催化劑相比，明顯減少了二甲苯的損失。本發明催化劑同時還具有較高的乙苯轉化率（乙苯脫烷基轉化為苯和乙烷），因此該催化劑的選擇性明顯提高。

具體實施方式

下面通過實施例來進一步說明本發明催化劑的製備過程，但不應認為本發明僅局限於以下的實施例中。

實施例1

先將4.5g NaAlO2與19.08g氫氧化鈉溶液在500毫升不鏽鋼反應釜中混合均勻，在攪拌下將33g矽膠、410g去離子水、19g 六亞甲基亞胺（HMI）依次加入釜中，再加入1.65g CH3I，最後再加入55g EU-1。繼續攪拌10分鐘後，將反應釜密封，在120℃下晶化15h。晶化結束後，分離出固體產物(MCM-22/EU-1)，編號為S-1，MCM-22的重量含量為25%。

實施例2

先將1.5g NaAlO2與36.0g氫氧化鈉溶液在500毫升不鏽鋼反應釜中混合均勻，在攪拌下將3.0g矽膠、2.0gCHCl3、359.3g去離子水、3gHMI依次加入釜中，最後再加入100g銨型EU-1。繼續攪拌10分鐘後，將反應釜密封，在130℃下晶化20h。晶化結束後，分離出固體產物(MCM-22/EU-1)，編號為S-2，MCM-22的重量含量為11%。

實施例3

先將1.0g NaAlO2與24.0g氫氧化鈉溶液在500毫升不鏽鋼反應釜中混合均勻，在攪拌下將22g矽膠、240g去離子水、12g HMI和5g 環己烷依次加入釜中，最後再加入120g EU-1。繼續攪拌10分鐘後，將反應釜密封，在120℃下晶化15h。晶化結束後，分離出固體產物(MCM-22/EU-1)，編號為S-3，MCM-22的重量含量為8%。

實施例4

本發明複合分子篩MCM-22/EU-1的製備過程同實施例1，不同之處所加入的EU-1分子篩為150g，編號為S-4，MCM-22的重量含量為6.5%。

實施例5

本發明複合分子篩MCM-22/EU-1的製備過程同實施例1，不同之處所加入EU-1分子篩為90g，編號為S-5，MCM-22的重量含量為 14.1% 。

實施例6

本發明催化劑E-1的製備

取實施例1製備的MCM-22/EU-1分子篩100g與100克（以氧化鋁計）氫氧化鋁（德國Condean公司生產的SB）進行充分混合和10克田菁粉混合均勻，然後加入230ml水和14ml濃硝酸（質量濃度為66.5%），充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑為1.5mm的圓柱條，圓柱條在100℃下乾燥16小時，然後在空氣氣氛中550℃焙燒4小時得到本發明催化劑載體，採用通常的填充孔的浸漬方法用含有H2PtCl6溶液飽和浸漬，然後再100℃乾燥8小時，在空氣氣氛中500℃焙燒3h，製得本發明催化劑，編號為E-1,其物化性質見表1，反應結果見表3。

實施例7

本發明催化劑E-2的製備

本發明催化劑E-2的製備過程同實施例7，不同之處在於用實施例2製備的MCM-22/EU-1複合分子篩，製備出的本發明催化劑，編號為E-2,其物化性質見表1，反應結果見表3.

實施例8～10

本發明催化劑E-3~E-5的製備

本發明催化劑E-3~E-5的製備過程同實施例1，不同之處所用的分子篩，氫氧化鋁和負載的貴金屬的量的量不同，製備出的本發明催化劑E-3~E-6，其物化性質見表1，反應結果見表3。

對比例1

本發明對比催化劑C-1的製備

本發明對比催化劑的製備方法同實施例6，不同之處是所使用的分子篩同CN200510066975中所提供的方法合成EU-1分子篩。具體製備方法如下：3.24g NaAlO2(含Al2O3 43%，Na2O51.5%,下同)加入到4.9gNaOH(含10%NaOH，下同)和548克水的混合物中，攪拌4小時，加入106克二乙基三胺，攪拌1小時，最後再加入270g30%的矽膠得到初始膠體。初始膠體的摩爾組成為：SiO2/ Al2O3=117，OH/SiO2=0.1，R/SiO2=0.8，H2O/SiO2=30。攪拌12小時後轉移到1000ml的高壓反應釜中，密封后調節攪拌速度300轉/分鐘，開始升溫，4小時升溫至180℃水熱晶化72小時。晶化結束後，分離出固體產物（EU-1），分子篩編號為Z-1。製備出的本發明對比催化劑C-1，其物化性質見表1，反應結果見表3。

對比例2

本發明對比催化劑的製備方法同實施例6，不同之處是所使用的分子篩同美國專利（USP 4,954,325）中所提供的方法合成MCM-22分子篩，先將0.71g NaAlO2與3.18g氫氧化鈉溶液在100毫升不鏽鋼反應釜中混合均勻，在攪拌下將5.5g矽膠、69.7g去離子水和3.16g六亞甲基亞胺(HMI 99%)HMI依次加入釜中，反應混合物的摩爾組成為：SiO2/Al2O3=30，H2O/ SiO2=45，HMI/ SiO2=0.35，Na2O/ SiO2=0.11。繼續攪拌10分鐘後，將反應釜密封，在110℃下晶化60h。晶化結束後，分離出固體產物（MCM-22），分子篩編號為M-1。製備出的本發明對比催化劑C-2，其物化性質見表1，反應結果見表3。

對比例3

本發明對比催化劑C-3的製備

本發明對比催化劑C-3的製備過程同實施例6，不同之處所用的分子篩為ZSM-22和MCM-22兩種分子篩按4:1（質量比）機械混合，製備出的本發明對比催化劑C-3，其物化性質見表1，反應結果見表3。

表1各實施（比較）例製備催化劑主要物化性質

註：（1）①以催化劑質量為基準,②代表EU-1和MCM-22混合分子篩，質量比4:1（2）S表示比表面積，V表示孔容。

實驗室所使用原料性質見表2，實驗是在中試裝置上完成，催化劑體積100ml，用100ml石英砂稀釋後裝填入反應器，催化劑在進料前在653K氫氣存在下處理4h。反應條件為：反應壓力1.0MPa，芳烴體積空速2 h-1，氫烴摩爾比2:1。

表2原料性質（體積百分含量）

表3催化劑評價溫度及結果

pX表示對二甲苯，∑X表示二甲苯總量，均以摩爾計，二甲苯損失及乙苯轉化率均以摩爾為基準計算。

由表3的結果可以看出，與對比催化劑相比，本發明催化劑乙苯轉化率提高了4%~18%，二甲苯損失降低了30%~60%，反應性能明顯由於對比催化劑。