以催化裂化回煉油溶劑抽出物重質芳烴為原料的短側鏈稠環芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑的製作方法
2023-10-05 22:04:59
專利名稱：以催化裂化回煉油溶劑抽出物重質芳烴為原料的短側鏈稠環芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種以催化裂化回煉油的溶劑抽出物重質芳烴為原料製備的短側鏈稠環芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑。
當代燃料工業、石油開採工業對表面活性劑提出了更高的要求，除了要有良好的使用性能外，還需要能提供大量質優價廉、配伍性能好的表面活性劑。
在現有技術中，石油磺酸鹽基本上是由烷基芳基磺酸鹽組成的，例如美國專利US4144266描述了一種直接磺化原油來生產石油磺酸鹽的方法，美國專利US4847018描述了一種分段磺化原油獲得高當量磺酸鹽的方法，美國專利US3970690和美國專利US4541965描述了分別從高溫和低溫下進行石油餾份蒸汽裂解的殘留物獲得分散劑的方法。英國專利UK2159536中描述了一種從焦油、特別是礦物煤的磺化產品中獲得的分散劑。中國專利CN1053443描述了一種從石油瀝青製備磺化分散劑的方法。
在現有技術中，催化裂化回煉油中的重質芳烴尚無較好的利用途徑，多數作瀝青、燃料油等使用。一些用常減壓減二、減三線油品磺化後生成少量長烷基側鏈稠環芳烴混合磺酸鹽視為酸渣廢棄，隨汙水排放。催化裂化回煉油經過溶劑抽提後的重質芳烴含有90%(wt)以上帶有1～3個碳原子短側鏈、3～5個芳環的稠環芳烴。在現有技術中一般認為短側鏈稠環芳烴磺酸鹽作表面活性劑性能差，無利用價值，至今未見以重質芳烴為原料製備短側鏈稠環芳烴磺酸鹽型表面活性劑的報導。
本發明的目的，是公開一種以催化裂化回煉油溶劑抽提得到的重質芳烴為原料用濃硫酸或氣相三氧化硫磺化製備的短側鏈稠環芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑，解決了「催化裂化-芳烴抽提組合工藝」溶劑抽出物混合重質芳烴利用問題，並為燃料工業、石油開採工業等工業部門提供了性能優良的表面活性劑。
催化裂化回煉油經溶劑抽提得到的重質芳烴外觀為一粘稠性液體，平均分子量為200～350，沸程為280～480℃、密度(20℃)為1.0020～1.1200，粘度為8～65mm2/s(50℃)，膠質、瀝青質為3.5～7.0%(wt)，其中含有混合芳烴80～90%(wt)以上，飽和烴5～10%(wt)，膠質和瀝青質5～10%(wt)，以及少量有機硫、有機氮化合物。混合芳烴中，三環至五環稠環芳烴佔80～90%(wt)，其餘為少量的五環以上的稠環芳烴及芳雜環芳烴，稠環芳烴的芳環上帶有1～3個碳原子的短側鏈。
本發明將全餾份或部分餾份的未經處理的重質芳烴原料，與磺化劑98%(wt)以上的濃硫酸或者濃度為2～5%(wt)的氣相三氧化硫接觸反應，反應溫度控制在50～150℃，重質芳烴與磺化劑的比例為1∶0.3～1∶3之間，反應時間1～3小時，獲得一種褐色膠團狀物質，然後用鹼金屬、或鹼土金屬、或胺的氫氧化物的水溶液中和，中和後PH值為7～9，所得產物經「亞甲基藍法」定性鑑定為磺酸鹽產品。經溶劑萃取和化學分析，其化學組成包含單磺酸鹽20～40%(wt)，多磺酸鹽60～80%(wt)，硫酸鈉2～5%(wt)。
本發明克服了短側鏈稠環芳烴磺酸鹽作表面活性劑性能差，無利用價值的技術偏見。
本發明利用重質芳烴為原料製得的短側鏈稠環芳烴混合磺酸鹽表面活性劑無需分離即可使用，且具有意料不到的顯著效果。
例如用全餾份重質芳烴為原料製得的短側鏈稠環芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑作乳化劑，與柴油、渣油等油品和水經機械攪拌混合，得到一種多重乳狀液型乳化油，乳化油最小水珠直徑為1～2u，佔水珠總量60%(wt)以上，最大水珠直徑僅為6～8u。乳化油用離心機在4000轉/分鐘轉速下進行離心分離1小時後，無任何分離現象，加熱至70℃，並於70℃下長期靜置，100小時內乳化油不會破乳，常溫下乳化油穩定期為三年。
在實驗室評價了本發明以全餾份重質芳烴為原料製備的短側鏈稠環芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑作為三次採油化學劑的應用效果。評價的系統由新疆油田原油和巖芯等組成，其中礦化度高達7000ppm。用旋轉液滴儀測得本發明產品作化學劑的原油-水界面張力為3×10-2～6×10-2毫牛頓/米，而用高純度的長側鏈烷基單苯環的石油磺酸鹽表面活性劑作化學劑，測得的界面張力為3.53×10-2毫牛頓/米，在相同濃度和相同實驗環境下，兩種表面活性劑降低界面張力的能力相當。但是實驗室驅油實驗表明，在相同使用濃度下，本發明的短側鏈稠環芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑剝離殘留油的能力比長側鏈烷基單苯環石油磺酸鹽表面活性劑更強。
用本發明產品作水煤槳等流化劑和穩定劑也顯示出較好的效果。將中間餾份的重質芳烴在高烴酸比下製備的磺酸鹽表面活性劑，按常規方法製備濃度為62%～70%(wt)的水煤槳的粘度和穩定性均優於高效分散劑萘磺酸甲醛縮合物(NNO)製備的水煤槳，且析水率大大降低，無任何板結狀沉澱。實驗室評價數據見表1。
附
圖1為重質芳烴色質聯用圖譜。
亞甲基藍法在5ml1%(wt)試樣的水溶液中，加入亞甲基藍溶液(將12g硫酸慢慢注入50ml水中並加亞甲基藍0.03g和無水硫酸鈉50g，溶解和加入水稀釋至1升為止)10ml和氯仿5ml，將混合物搖蕩2～3秒後，靜止分層。氯仿層顯藍色證明有陰離子表面活性劑。
以下用具體實施例進一步說明本發明，但應當認為本發明決不限於這些實施例實施例1將200g芳烴含量為90%(wt)的全餾份重質芳烴加入500ml四口燒瓶中，該燒瓶裝有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計，用電熱碗加熱和控制反應溫度，將130g98%(wt)以上的濃硫酸加到反應瓶中。反應分別在100℃和120℃維持30分鐘，得到一種褐色膠團狀物質，然後用20%(wt)氫氧化鈉水溶液中和，獲得一粘稠狀水溶性磺酸鹽，用「亞甲基藍法」定性鑑定為陰離子磺酸鹽型表面活性劑，經溶劑萃取、化學分析，其中含磺酸鹽50%(wt)，水46%(wt)，硫酸鈉3%(wt)。
用上述產品0.8g加到20g水中攪拌混合，然後將水溶液加到80g的柴油、渣油混合物中，用玻璃棒、膠體磨攪拌得到一種均勻的多重乳狀液型乳化油。取10g乳化油至離心分離機的試管中，離心機轉速為4000轉/分，旋轉分離30分鐘後無任何分離現象。將裝有80g乳化油一廣口瓶放入70℃的恆溫水浴中，100小時內無任何分離現象。
實施例2將200g餾程為350～450℃、芳烴含量為90%(wt)以上的重質芳烴加到三口燒瓶中，該反應器裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝管。將200g98%(wt)的濃硫酸分三次加入到反應瓶中。反應溫度從20℃起不斷提高，保持反應物為流體狀態，反應終止溫度為140℃，總反應時間為1.5小時。反應結束後除掉未反應液體飽和烴，然後用15%(wt)的氫氧化鈉水溶液中和磺酸，得到一高粘度水溶性磺酸鹽，將此水溶性產物在真空乾燥，得到450g固體產物。
將上述固體產品0.5g溶於30g的水中，然後加入68g煤粉，用攪拌裝置強力攪拌，得到類似於重油的水煤槳，用粘度計測得該水煤槳的粘度為2000釐泊，為牛頓型流體，放置七天後，水煤槳表面無明顯析水現象發生，底部僅有少量疏鬆狀沉澱。
實施例3將200g全餾份重質芳烴加到裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計的500ml四口燒瓶中，將550g120%(wt)的發煙硫酸裝入500ml反應瓶中，用氮氣作攜帶劑，仔細調節流量使氣相三氧化硫濃度為3%(V)，將反應瓶用耐酸膠管與裝有重質芳烴的反應瓶相聯接，控制反應溫度為50℃，待發煙硫酸重量降為450g時，停止反應。用15%(wt)的氫氧化鈉水溶液中和反應物，得一褐色液體。
模擬新疆油田地質條件評價了上述產品，溫度為45℃，礦化水按新疆油田地層水平組成配製。其礦化度為7000ppm，用3‰(wt)濃度的上述產品配製的原油-水體系，用旋轉液滴儀測得界面張力為5.3×10-2毫牛頓/米。
權利要求
1.一種短側鏈稠環芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑，其特徵在於是帶有碳原子數為1～3的短側鏈、芳環數為3～5的稠環芳烴的單磺酸鹽和多磺酸鹽的混合物，其親水親油平衡值為8～16，
2.根據權利要求1所述的表面活性劑，其特徵在於以催化裂化回煉油的溶劑抽出物重質芳烴為原料，用98%(wt)以上濃硫酸或者氣相三氧化硫為磺化劑，經過磺化、中和製得，重質芳烴與磺化劑的重量比為1∶0.3～1∶3，反應溫度為50～150℃，反應時間為1～3小時，中和劑為鹼金屬、或鹼土金屬、或胺的氫氧化物，中和後的PH值為7～9，
3.根據權利要求2所述的重質芳烴，是帶有碳原子數為1～3的短側鏈、芳環數為3～5的含量為80～90%(wt)以上的稠環芳烴混合物，其平均分子量為200～350，沸程為280～480℃，密度(20℃)為1.0020～1.1200，粘度(50℃)為8～65mm2/s，膠質、瀝青質為3.5～7.0%(wt)。
全文摘要
本發明公開了一種帶有碳原子數為1～3的短側鏈、芳環數為3～5的稠環芳烴混合磺酸鹽型表面活性劑，它是以催化裂化回煉油經溶劑抽提得到的重質芳烴為原料，經過磺化、中和製得。該產品親水親油平衡值為8～16，具有良好的乳化性、分散性和驅油能力，尤其適用於油-水體系乳化油的乳化劑、三次採油的化學劑以及水煤漿燃料的分散劑等。
文檔編號B01F17/04GK1084099SQ93107820
公開日1994年3月23日 申請日期1993年7月12日 優先權日1993年7月12日
發明者程國柱, 謝榮才 申請人:安徽新源石油化工技術開發有限公司