一種纖維複合,多層全氟交聯摻雜離子膜的製作方法

2023-06-06 15:13:01 2

專利名稱：一種纖維複合,多層全氟交聯摻雜離子膜的製作方法
技術領域：
本發明屬於功能高分子複合材料領域，涉及一種纖維複合的多層全氟交聯摻雜離子膜。

背景技術：
質子交換膜燃料電池是一種通過電化學方式直接將化學能轉化為電能的發電裝置，被認為是21世紀首選的潔淨、高效的發電技術。質子交換膜(proton exchange membrane，PEM)是質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的關鍵材料。
現在所使用全氟磺酸質子交換膜在較低溫度下(80℃)和較高的溼度下具有良好的質子傳導性和化學穩定性。但是，它們也有很多的缺陷如尺寸穩定性差、機械強度不高、化學穩定性差等。膜在不同的溼度下吸水率和因吸水而導致的尺寸也膨脹不同，當膜在不同工況下變換時，膜的尺寸也將因此發生變化。如此反覆，最終導致質子交換膜發生機械破損。此外，燃料電池的正極反應常常產生大量的氫氧自由基和過氧化氫等具有強氧化性的物質，這些物質會進攻成膜樹脂分子上非氟基團，導致膜發生化學降解和破損、起泡。最後，當全氟磺酸交換膜的工作溫度高於90℃時，由於膜的迅速失水導致膜的質子傳導性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率非常大，這成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質子交換膜的強度、尺寸穩定性及高溫下的質子傳導效率、降低工作介質的滲透性等成為燃料電池工業所面臨的重大課題。
目前人們已經提出了一些方法來解決這些問題。如日本專利JP-B-5-75835採用全氟磺酸樹脂來浸漬聚四氟乙烯(PTFE)製成的多孔介質來增強膜的強度。然而，這種PTFE的多孔介質由於PTFE材料相對較軟，增強作用不充分，仍未能解決上述問題。
W.L. Gore公司開發的Gore-Select系列複合膜液採用多孔特氟隆填充Nafion離子導電液的方法(見US5547551、US5635041、US5599614)，這種膜具有高的質子導電性和較大的尺寸穩定性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導致性能下降。
日本專利JP-B-7-68377還提出過一種方法，用質子交換樹脂填充聚烯烴製成的多孔介質，但是其化學耐久性不足，因而在長期穩定性方面存在問題。並且由於不具備質子導電能力的多孔介質的加入，使得質子傳導通路減少，膜的質子交換能力下降。
此外，日本專利JP-A-6-231779提出了另一種增強方法，是使用氟樹脂纖維。其採用原纖維形式的氟烴聚合物增強材料增強的離子交換膜。但這種方法必須加入相對大量的增強材料，這種情況下，薄膜的加工性能趨於困難，並且很可能會發生膜電阻增大。
歐洲專利EP0875524B1公開了利用玻璃纖維無紡技術製備的玻璃纖維膜增強nafion膜的技術，在該專利中同時提到可使用二氧化矽等氧化物。但是該專利中無紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這將大大限制了所述增強膜的使用範圍。
美國專利US6692858公開了聚四氟乙烯纖維增強全氟磺酸樹脂的技術。在該技術中，將全氟磺醯氟樹脂和聚四氟乙烯纖維混合、擠出、轉型製得纖維增強的全氟磺酸樹脂。該方法由於轉型過程過於耗時而不能連續生產。
但纖維增強或多孔膜增強往往在增強體和成膜樹脂間存在分相，也就存在很大的間隙，從而導致所成的膜具有高的氣體滲透性。
交聯技術可以提高聚合物的熱穩定性、減少溶劑的溶脹、提高聚合物的機械強度。因此已廣泛用於分離吸附及各種橡膠彈性體等領域。目前，為解決全氟磺酸質子交換膜所存在的問題，已探索和研究了多種交聯技術。
US20070031715描述了磺醯氯交聯生成磺醯酐的交聯方法，在該方法中所形成的磺醯酐交聯結構可以有效地提高膜的機械強度，但是該交聯結構有明顯的缺點磺醯酐單元對鹼是不穩定的。
US20030032739則通過在高分子鏈上的磺醯基在分子鏈間烷基連接而達到交聯的目的。該交聯可以很好地降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯結構所需的很多步驟並不適宜工業化過程。
US6733914公開了將熔融擠出的全氟磺醯氟型膜在氨水中浸泡，從而形成磺醯亞胺交聯結構的質子交換膜，這樣處理的全氟磺酸膜具有良好的機械強度和尺寸穩定性。但是利用該專利所得到的膜將是不均勻的膜，因為氨氣通過滲透的方法進入薄膜，在滲透的過程中氨氣會和磺醯氟發生反應，反應的磺醯氟將阻止氨氣向膜內部的進一步擴散，從而在膜的表面形成很高的交聯密度，而膜的內部幾乎沒有發生交聯。表面大的交聯使得膜的電導率急劇下降。
CN200710013624.7和US7259208公開了含有三嗪環交聯結構全氟磺酸膜，同樣具有良好的機械強度和尺寸穩定性。
但僅僅採用化學鍵合交聯的膜，往往不能形成很高的交聯度，對膜的改善性能有限。導致最終膜的性能不能達到使用的要求。
為解決含氟磺酸膜的高溫質子傳導行為，可將很多輔助質子傳導物質加入到含氟磺酸交換膜中。選取的輔助質子傳導物質應具有如下的一種或多種性能(1)粒子具有較好的保水能力，也就是有較高的失水溫度；(2)與質子交換樹脂具有較好的相溶性；(3)粒子具有一定的質子傳導能力；(4)易於獲得更小的納米級粒子；(5)粒子的結構穩定性好，在吸、脫水過程中不伴隨明顯的結構變化；(6)有利於保持或提高質子交換膜的力學強度或物理尺寸穩定性。採用的無機保水粒子通常是SiO2、TiO2、Zr(HPO4)2或ZrO2粒子，雜多酸或固體酸粒子，沸石族礦物粒子，蒙脫石等層型粘土礦物及其插層粘土礦物等。
例如，中國專利CN1862857公開了向含氟磺酸樹脂中加入SiO2等輔助質子傳導物質，可以提高質子交換膜的高溫導電性能。
J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)中描述了將Nafion樹脂和磷酸鋯複合成膜，該膜在相對溼度小於13％仍然有很高的電導性。
但簡單加入上述物質常常使膜的機械性能劣化，無法滿足實際操作、安裝的需要。
中國專利200810138186.1公開了一種化學鍵合交聯和纖維增強並摻雜有輔助質子傳導物質的多層全氟磺酸膜。其中雖然使用了化學鍵合交聯和纖維多種手段進行改性，膜的性能在以往的基礎上有了很大的提高，但是膜仍然存在成膜樹脂與纖維結合不牢等問題。
用於燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足如下要求穩定、高電導率、高機械強度。一般而言，當離子交換能力升高時，全氟聚合物的當量值下降(當量值EW值減小，離子交換容量IEC＝1000/EW)，同時膜的強度也降低，而且膜的氣體滲透性也隨之上升，這將對燃料電池產生非常嚴重的影響。因此，製備具有高離子交換能力、具有良好的機械力學強度和氣密性、具有好的穩定性的膜是燃料電池，尤其是在汽車等運載工具上使用的燃料電池得以實用的關鍵。


發明內容
針對現有技術的不足，本發明人經過深入研究，在付出了大量創造性勞動後，從而完成了本發明。
本發明提供一種纖維複合的多層全氟交聯摻雜離子膜及其製備方法。
本發明的所述纖維複合，多層全氟交聯摻雜離子膜，包括2-40層含氟離子交換樹脂為基體的單層膜，優選2～5層，其特徵是至少有1層單層膜具有交聯網狀結構、至少有1層單層膜添加輔助質子傳導物質、至少有一層單層膜添加作為增強物的纖維、至少有1層添加高價金屬化合物。
所述離子膜的總厚度10～300μm，優選為30～250μm，更優選為50～200μm，最優選為80～150μm。所述含氟離子交換樹脂的EW值並沒有特別的限定，例如可為600～1300，優選為700～1200。
所述化學鍵合交聯網狀結構具有選自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的結構中的一種或幾種交聯橋
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳鏈或含氯全氟碳鏈；
其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～10的整數；
形成式(I)所示交聯橋結構的方法包括在熱、光、電子輻射、等離子體、X射線或自由基引發劑存在下，也可以在一種或幾種交聯劑存在時，通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線或自由基引發劑的作用而形成交聯結構。其中所述交聯劑的結構如下式(XI)所示。
X2Rf7X3 (XI) X2、X3選自Cl、Br或I；Rf7選自全氟烷基或氟氯烷基。
優選地，所述自由基引發劑為有機過氧化物或偶氮類引發劑；優選地，引發劑為有機氧化物引發劑；更有選地，引發劑為全氟有機過氧化物。
形成(II)、(III)交聯結構的方法是利用磺醯氟、磺醯氯、磺醯溴型樹脂與氨、肼、有機二胺或能夠經化學處理釋放出氨、肼、有機二胺的物質反應得到。
所述有機二胺為C1～C10烷基或含氟C1～C10烷基二胺，所述能夠經化學處理釋放出氨、肼、有機二胺的物質包括但不限於氨、肼、有機二胺的有機或無機酸酸鹽、尿素、或胍。
形成(IV)交聯結構的方法是將含氟磺酸樹脂用氯磺酸處理得到。
形成(V)交聯結構的方法是含氰基位點的含氟磺酸樹脂或含氰基位點的含氟磺醯氟樹脂、含磺醯氯樹脂、含磺醯溴樹脂在熱或酸的作用下形成。
所述酸為強質子酸或路易斯酸；其中質子酸例如選自H2SO4、CF3SO3H或H3PO4；路易斯酸例如選自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有機錫化合物、有機銻化合物或有機碲化合物。
其中，所述含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴、一種或幾種含功能基團的含氟烯單體和一種或幾種含交聯位點的含氟烯單體共聚形成，也可以是一種或多種上述共聚物的混合物。
所述含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯或偏氟乙烯中的一種或幾種；優選地，所述含氟烯烴選自四氟乙烯或三氟氯乙烯。
所述含功能基團的含氟烯單體選自如下式(VI)、(VII)或(VIII)所示的結構中的一種或幾種
Rf3CF＝CF(CF2)dY2 (VII)
其中，a，b，c為0～1的整數，但不可同時為零； d為0～5的整數 n為0或1； Rf1、Rf2、Rf3分別選自全氟烷基或氟氯烷基； X選自F、Cl、Br或I； Y1、Y2、Y3選自SO2M、COOR3或PO(OR4)(OR5)，其中 M選自F、Cl、OR、NR1R2；R選自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或銨根；R1和R2獨立地選自H、甲基、乙基、丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基或丙基；R4、R5獨立地選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基或丙基。
所述含交聯位點的含氟烯單體選自如下式(IX)、(X)所示的結構中的一種或幾種 F2C＝CFRf4Y4 (IX)
其中，Y4，Y5可以分別選自Cl、Br、I或CN； a』、b』、c』分別為0或1，但a』+b』+c』≠0； X1選自F、Cl、Br或I； n』為0或1； Rf4、Rf5、Rf6獨立地選自全氟烷基。
作為增強物的所述纖維包括但不限於下述物質的一種或多種的混合聚合物纖維、單質纖維、氧化物纖維、含氧鹽類纖維、碳化物纖維、氮化物纖維、硼化物纖維、硫化物纖維、矽化物纖維或磷化物纖維。優選地，作為增強物的所述纖維選自玻璃纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、石英纖維、礦物纖維、氧化物纖維或碳化矽纖維中的一種或幾種。所選的玻璃纖維選自耐鹼玻璃纖維或無鹼玻璃纖維；所述氟碳聚合物纖維選自如聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、根據現有技術CN101003588A製得的具有離子交換功能的纖維或聚全氟丙基乙烯基醚纖維；所述陶瓷纖維選自天然焦寶石纖維矽酸鋁纖維；所述礦物纖維選自石英纖維、碳化矽纖維或玄武巖纖維。
作為增強物的所述纖維優選自耐鹼玻璃纖維、無鹼玻璃纖維、聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、根據現有技術CN101003588A製得的具有離子交換功能的纖維、聚全氟丙基乙烯基醚纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、礦物纖維或氧化物纖維中的一種或幾種； 優選具有離子交換能力或表面具有保水基團的纖維。如根據現有技術CN101003588A製得的具有離子交換功能的纖維，表面矽酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的親水改性的氟碳聚合物纖維，表面進行矽酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的氧化物、碳化物、含氧鹽類等。現有的對於聚四氟乙烯的表面改性方法都適合於對氟碳纖維的改性，包括鈉萘溶液的還原改性法、雷射輻射改性法、等離子改性法和矽酸活化法。其中優選矽酸活化法，因為它可以在氟碳纖維表面上直接沉積上保水的二氧化矽。其他的改性方法通過改性後氟碳纖維表面有了親水的基團，但最好在此基礎上再進行進一步改性，如將改性的纖維在正矽酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或鈦酸酯等中進行進一步改性。
而對於無機纖維的表面改性，則可將這些纖維直接放置於正矽酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或鈦酸酯等中進行改性，也可在纖維時加入改性劑直接生成改性纖維，如將磷酸酯和正矽酸乙酯混合，用鹼凝膠在抽絲得到改性纖維。
例如，二氧化矽改性的聚四氟乙烯的具體方法就是將聚四氟乙烯纖維放置在SiCl4氣氛中1個小時後升溫到110℃，並保持1小時，再冷卻到60℃後，噴水處理得到二氧化矽改性的聚四氟乙烯纖維。
製備二氧化鈦改性的無鹼玻璃的方法，是將無鹼玻璃纖維置於Ti(OEt)4/水混合體系中，於攪拌下加入濃氨水，水解靜置得到二氧化鈦修飾的無鹼玻璃纖維。
還有一種共同析出的改性纖維的方法，是將磷酸三乙酯與正矽酸乙酯(1∶100質量比)混合，加入水及濃氨水靜置凝膠12小時，然後利用該凝膠使用靜電紡絲或抽絲技術得到磷酸改性二氧化矽纖維。
所述增強纖維的直徑為0.005μm～5μm，優選為0.01μm～4μm，更優選為0.1μm～3μm，最優選為1μm～2μm；其長度為0.05μm～3mm，優選為0.5μm～2mm，更優選為5μm～1mm，最優選為50μm～100μm；所述纖維與全氟離子交換樹脂的質量比為0.5～50∶100，優選為5～40∶100，最優選為10～30∶100。
由於增強纖維的表面活化改性，使其具有酸性或功能基團使得增強纖維與成膜樹脂之間可通過高價金屬化合物的物理鍵合形成較強的交聯作用。
輔助質子傳導物質包括氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽、矽酸鹽、硫酸鹽亞硒酸鹽和砷化物；其中優選氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽，更優選氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽，最優選，無機摻雜物選自SiO2、ZrO2、TiO2、BPO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、Ti(HPO4)2或Zr2H(P3O10)2中的一種或幾種。
這些物質的表面可通過共凝膠、共沉澱或共水熱解等方法修飾上具有離子交換功能或酸性的基團。具體方法如下將磷酸甲酯或硫酸甲酯和矽酸乙酯或氯化氧鋯或鈦酸酯等在鹼性條件下凝膠，得到表面修飾的輔助質子傳導物質。表面修飾的輔助質子傳導物質可以和高價金屬化合物化合物及樹脂中酸性交換基團形成物理交聯。
所述的形成物理鍵合交聯的高價態的金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn、Ti或La元素。
所述金屬元素化合物佔全氟離子交換樹脂的質量的0.001～5％，優選為0.01～4％，更優選為0.1～3％，最優選為1～2％。
所述高價金屬化合物可負載在所述輔助質子傳導物質和/或所述增強纖維上。
所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復鹽。
所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的環糊精、冠醚、乙醯丙酮、含氮冠醚及含氮雜環、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲醯胺)或DMSO(二甲基亞碸)絡合物。
所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的氫氧化物。
所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的具有鈣鈦礦結構的氧化物，包括但不僅是如下化合物CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
這種纖維複合的多層全氟交聯摻雜離子膜，各層可以由一種樹脂形成也可以由多種樹脂混合形成，各層可以都形成交聯結構也允許部分層不形成交聯結構。多層膜的層數是2～40層，總厚度5～300μm，優選10～200μm，更優選為30～150μm，最優選為50～120μm。
本發明還提供了所述纖維複合的多層含氟交聯摻雜離子膜的製備方法，其特徵在於，各單層膜利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋塗、流延、絲網印刷工藝、噴塗或浸漬工藝製成；多層膜的製備是通過單層膜間複合，多層膜與單層膜間複合、或多層膜與多層膜間複合，也可以直接在已製得的單層膜或多層膜上利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋塗、流延、絲網印刷工藝、噴塗或浸漬工藝製備。
其中，溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋塗、噴塗或浸漬的步驟如下 (1)將全氟離子交換樹脂、作為增強物的纖維，輔助質子傳導物質、交聯劑(存在交聯劑的情況下)、酸或自由基引發劑及高價金屬化合物等添加物分散到溶劑形成混和物溶液；混合物中含氟離子交換樹脂質量含量為1～80％，優選為5～70％，更優選為10～60％，最優選為20～50％；所用的溶劑為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種； (2)利用步驟(1)中製備的溶液在平板上或已製備的單層或多層膜上通過溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋塗、噴塗或浸漬工藝成膜；成膜時要在30～250℃的溫度下熱處理0.01～600分鐘； (3)成膜期間，或成膜後交聯，形成是(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交聯結構。
優選地，步驟(2)中成膜溫度為30～300℃，更優選為50～250℃，最優選為100～200℃；所述熱處理時間有為0.1～500分鐘，更優選為1～400分鐘，進一步優選為5～300分鐘，最優選為30～200分鐘。
其中，熔融擠出和熱壓法的步驟如下 (1).根據多層交聯全氟離子交換膜中各層配方的需要，製備適合的磺醯氟、磺醯氯或磺醯溴樹脂，纖維增強物，輔助質子傳導物質，交聯劑(在存在的情況下)，酸或自由基引發劑及高價金屬化合物混和物，利用雙螺杆擠出機、密煉機或開煉機在200～280℃混合； (2)將步驟(1)混合好的樹脂利用螺杆擠出機或平板硫化機成膜； (3)成膜期間，或成膜後交聯；得交聯單層膜； 4)單層膜進行複合，得到所述的多層膜。
優選地，可以將所得的膜事先轉化為酸型與其它已得膜複合，也可先與其它的膜複合再轉為酸型。
也可以將樹脂擠出成膜後，水解轉化為氫型膜，再將膜浸泡在高價金屬化合物的溶液中達到形成物理鍵合交聯的目的。
在本發明纖維複合的多層全氟交聯摻雜離子膜中，通過使用增強纖維、化學鍵合交聯和高價金屬化合物與酸性交換基團形成的物理鍵合交聯等手段，同時發揮協同作用，從而極大提高了離子膜的機械強度。特別是採用了高價金屬化合物與酸性交換基團間的物理鍵合交聯具有高的交聯度而且能夠實現層層間的交聯，再加上如醯胺化學鍵合交聯中的醯胺基團、三嗪環鍵合交聯中的三嗪基團等還能夠和高價金屬化合物形成配位，這樣就進一步改善了膜的性能。尤其要強調的是，表面被具有酸性交換基團修飾的纖維能夠通過物理鍵合和高價金屬化合物及成膜樹脂形成物理鍵合交聯，這就解決了傳統上纖維增強全氟磺酸膜的氣體滲透率高的問題。這可能是因為如下原因1、表面功能化的纖維與成膜樹脂結合力提高了；2、由於纖維的表面具有功能基團可以和金屬化合物形成鍵合結構，進一步減小了樹脂和纖維間的空隙。以往加入輔助質子傳導物質的膜，儘管高溫質子傳導性有所提高，但機械力學性質下降比較明顯。而在本發明中，由於上面的交聯改性，同時又由於某些輔助質子傳導物質表面被活性基團修飾，可以和高價金屬化合物形成物理交聯結構。從而保證了它們不僅僅能夠對膜的質子傳導有貢獻，而且對膜的機械力學性質也有很大貢獻。

具體實施例方式 以下通過實施例對本發明進行進一步說明，但本領域技術人員應理解，這些實施方式僅用於例舉，而非對本發明的精神和所請求保護的範圍進行任何形式的限制。
實施例1 將重複單元為
、EW＝1000的聚合物和碳酸釩(佔樹脂質量0.01％)、粒度為0.005μm的Zr(HPO4)2(Zr(HPO4)2與樹脂的質量比為3∶100)分散到丙醇-水中，製成總質量濃度為5％的丙醇-水溶液，然後加入質量濃度為5％的過氧化全氟丙二醯DMF溶液，向上述溶液中加入表面用H3PO4-SiO2改性的聚四氟乙烯纖維(直徑為1μm，長度為50μm，與聚合物樹脂質量比7∶100)，然後澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過80℃真空乾燥12小時後，將膜剝離，得到單層全氟磺酸交聯橋為第(I)種的摻雜離子膜(單層膜1#)。然後，將上述兩張的單層全氟交聯摻雜離子膜疊置進行熱壓，製得釩離子鍵合雙層纖維增強全氟交聯離子膜(多層膜1#)。
實施例2 將重複單元為
、EW＝800的聚合物樹脂，粒度為0.03μm的SiO2(SiO2與全氟磺酸樹脂的質量比為5∶100)，表面磷酸化的無鹼玻璃纖維(直徑為0.05μm，長度為5μm，無與全氟磺酸樹脂的質量比為1∶40)進行充分混合，然後擠出得到厚度為30μm的膜，然後將膜在150℃真空烘箱中1小時後，浸泡於NH4Cl的DMF溶液中5小時。然後將浸泡的膜在200℃下置於三乙胺中2小時，得交聯的膜。將該膜依次用KOH溶液、鹽酸溶液處理，得到交聯橋結構為(II)的離子交換膜(單層膜2#)。
將重複單元為
、EW＝1200的聚合物樹脂與四苯基錫用雙螺杆擠出機擠出成厚度為20μm的膜，然後在230℃下將膜加熱到10小時，得到交聯橋結構為第(V)種的膜。將該膜依次用LiOH、硝酸溶液處理得到交聯離子膜(單層膜3#)。將單層膜2#、3#重疊、熱壓，並浸泡在硝酸錳溶液中1小時，得到錳離子鍵合的交聯兩層摻雜纖維增強離子交換膜(多層膜2#)，厚度為50μm。
實施例3 將重複單元為
、EW＝1100的聚合物樹脂，醋酸鑭(醋酸鑭佔樹脂質量的0.001％)和H3PW12O40(樹脂與H3PW12O40的質量比為100∶1)在溶劑中製成總質量濃度為3％的聚合物溶液，澆鑄成膜，然後將此膜經50KGy輻射交聯，得到厚度為10μμm的交聯橋結構為(I)的離子膜(單層膜4#)。
將重複單元為
、EW＝940的聚合物樹脂，Ru-DMSO絡合物(佔樹脂質量的0.1％)和H3PW12O40(聚合物與H3PW12O40質量比100∶20)分散到DMSO中，製得總質量濃度為30％的DMSO溶液，加入硫酸-ZrO2改性的聚四氟乙烯纖維(直徑為0.2μm，長度為80μm，與聚合物樹脂的重量比為7∶100)，然後通過澆鑄的方法在170℃下處理60分鐘，製得厚度為10μm的膜(單層膜5#)。
將單層膜4#、4#、5#全氟磺酸離子膜疊置進行熱壓，得到厚度為30μm的高價金屬離子鍵合纖維增強三層交聯摻雜離子膜(多層膜3#)。
實施例4 將重複單元為
、EW＝700的聚合物樹脂、18-冠-6絡合的Y(III)化合物(佔樹脂質量的0.03％)和CsHSO4(樹脂與CsHSO4的的質量比為100∶40)進行混合，然後與根據現有技術CN101003588A製得的表面鋅離子修飾的具有離子交換功能的纖維(直徑為5μm，長度為100μm，纖維與樹脂的質量比為1∶5)一起混合到DMF中，製得總質量濃度為20％的溶液，然後澆鑄成膜，成膜條件為在120℃下處理1小時，得到厚度為10μm的纖維增強的單層全氟磺酸離子膜。將該離子交換膜浸漬於氯磺酸中得交聯橋結構為式(IV)的膜(單層膜6#)。
將上述離子膜再次置於實施例1的聚合物樹脂、過氧化全氟月桂二醯、1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小時，然後將膜取出乾燥，重複上述步驟，將膜在120℃下處理300分鐘，得到膜。再將該膜與單層膜4#熱壓成金屬離子鍵合交聯雙層摻雜膜(多層膜4#)。
實施例5 將重複單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂，乙醯丙酮-Ru絡合物(加入量為樹脂質量的0.01％)，表面硫酸改性的粒度為0.8μm的ZrO2(與樹脂的質量比為2∶100)，偶氮二異戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解於DMF中，澆鑄成膜，在170℃下處理60分鐘，製得厚度為20μm的膜。將實施例4中的全氟磺酸樹脂、粒度為5μm的H-絲光沸石粉末(H-絲光沸石及樹脂的質量比為1∶1)、ZrO2-H3PO4改性的碳化矽纖維(直徑為5μm，長度為100μm，纖維與樹脂的質量比為1∶100)混合於N-甲基吡咯烷酮形成溶液，使用該溶液在上述膜的兩邊旋塗成厚度為30μm的膜，製備得到三層全氟離子交換膜(多層膜5#)。將膜在69℃下處理2.4小時，得到金屬離子鍵合三層的交聯橋結構為式(I)的全氟磺酸膜。
將上述離子膜再次置於上述聚合物樹脂、粒度為10μm的H-蒙脫石(與樹脂的質量比為0.5∶100)、偶氮二異戊腈、1，4-二碘八氟丁烷和DMF-Ir絡合物溶解於DMF而形成的溶液中，浸泡0.5小時，然後將膜取出乾燥，重複上述旋塗步驟，將膜在120℃下處理300分鐘，得到金屬離子鍵合五層纖維增強全氟磺酸交聯離子膜(多層膜6#)。
將多層膜5#、6#進行熱壓，製得金屬離子鍵合的八層纖維增強全氟磺酸交聯離子摻雜膜(多層膜7#)。
實施例6 將重複單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂和La(1-y)CeyMnO3(佔樹脂質量的0.01％)分散到六甲基磷酸胺中，然後加入粒度為0.7μm的H-蒙脫石(H-蒙脫石與樹脂的質量比為10∶100)和石英纖維(直徑為15μm，長度為100μm，纖維與樹脂的質量比為3∶100)進行充分混合，然後通過真空中噴塗工藝方法，得到厚度為20μm的膜。將膜在230℃下處理100分鐘，得到交聯橋結構為式(I)的單層全氟磺酸膜(單層膜7#)。
在該膜的兩側再次通過噴塗工藝方法，製得厚度為60μm的交聯的三層全氟磺酸膜。在其兩側熱壓單層膜7#，製得纖維增強交聯五層全氟磺酸摻雜膜(多層膜8#)。
實施例7 將重複單元為
、EW＝1300聚合物樹脂，La(OH)3(佔樹脂質量的0.5％)，過氧化苯甲醯，1，14-二碘二十氟十烷溶解於二甲基亞碸中，然後加入天然焦寶石纖維及表面被W離子交換的具有離子交換功能的纖維(纖維與全氟磺酸樹脂的質量比為1∶5)，再和粒度為3μm的TiO2(與樹脂的質量比為15∶100)進行充分混合，澆鑄成膜，成膜條件為在160℃下處理3分鐘，得到交聯的厚度為30μm的摻雜纖維增強全氟磺酸膜(單層膜8#)。
將上述離子膜再次置於式同一聚合物樹脂、沸石、過氧化苯甲醯、1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亞碸溶液中浸泡0.5小時，然後將膜取出乾燥，重複上述浸泡、乾燥步驟，從而雙面成膜。然後將膜在120℃下處理300分鐘，得到三層全氟磺酸交聯摻雜離子膜(多層膜9#)。
將三張多層膜9#疊置進行熱壓，製得增強的九層纖維增強全氟磺酸交聯摻雜離子膜(多層膜10#)。
實施例8 將重複單元為
、EW＝1250聚合物樹脂，吡啶-Ru絡合物溶液(佔樹脂質量的0.63％)和CsH2PO4(樹脂與CsH2PO4的質量比為100∶20)進行充分混合，然後溶解於六甲基磷酸胺中，得到總質量濃度為30％的溶液，加入玄武巖纖維(直徑為30μm，長度為3mm，纖維與樹脂的質量比為0.01∶100)，然後澆鑄成膜，得到厚度為10μm的膜。將膜在230℃下處理100分鐘，得到交聯的單層纖維增強摻雜全氟磺酸膜(單層膜9#)。
在單層膜9#的兩側再次通過噴塗工藝方法，製得厚度為60μm的交聯的三層摻雜全氟磺酸膜。在其兩側熱壓單層膜9#，製得交聯五層纖維增強摻雜全氟磺酸膜(多層膜11#)。
實施例9 將重複單元為
、EW＝900的聚合物樹脂和粒度為0.03μm的SiO2(與全氟磺酸樹脂的質量比為5∶100)在270℃下擠出成膜，然後浸泡於NH3的DMF溶液中5小時，在200℃下處理得到交聯橋結構為(II)的膜。將該膜用鹼液、酸液處理後，浸泡在乙醯丙酮-Ir(III)的DMF溶液中，得到金屬離子鍵合的交聯膜(單層膜10#)。
將重複單元結構為
、EW＝1200的聚合物樹脂，磷酸乙酯與正矽酸乙酯凝膠抽絲的改性SiO2纖維(直徑為0.05μm，長度為5μm，改性SiO2纖維與樹脂的質量比為1∶40)，四苯基錫用雙螺杆擠出機混合，熱壓成膜，然後將膜在230℃下加熱處理10小時，得到(V)交聯橋結構的膜。再將該膜置於質量濃度為35％的水合肼中10個小時，取出後，加熱5個小時得到同時具有(V)交聯橋結構和(III)交聯橋結構的膜，該膜用鹼液、酸液處理後，將膜浸泡在硝酸釕中2小時，得到釕離子鍵合的摻雜交聯膜(單層膜11#)。
將單層膜10#、11#與多層膜11#及多層膜7#膜重疊熱壓交聯纖維增強十五層膜(多層膜12#)，厚度為300μm。
實施例10 將重複單元為
、EW＝700的聚合物樹脂，重複單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂(兩種樹脂質量比為1∶0.2)，含氮冠醚-Y絡合物(佔樹脂質量的1％)，磷酸改性的粒度為10nm的ZrO2(與總聚合物樹脂的質量比為2∶100)和偶氮二異戊腈混合溶解於DMF中，製得總質量濃度為20％的溶液，加入LaMnO3氧化物纖維(直徑為0.005μm，長度為0.07μm，纖維與總樹脂的質量比為25∶100)，然後澆鑄成膜，在140℃下加熱，得到厚度為50μm的含有(I)交聯橋結構的單層全氟磺酸膜，再將該離子交換膜放於氯磺酸中，得到具有(IV)交聯橋結構的膜(單層膜12#)。
將單層膜12#與多層膜2#熱壓，製得金屬離子鍵合的三層全氟磺酸纖維增強交聯離子膜(多層膜13#)。
實施例11 將重複單元為
、EW＝1200的聚合物樹脂，Mn(OH)3(佔樹脂質量的2％)，三苯基氫氧化錫和粒度為8μm的ZrO2(與樹脂的質量比為2∶100)分散在DMF中，然後澆鑄成膜，並在170℃下處理60分鐘，製得厚度為20μm的具有(V)交聯結構的膜。再將實施例4中的全氟磺酸樹脂、粒度為5μm的H-絲光沸石粉末(H-絲光沸石及樹脂的質量比為1∶1)、根據現有技術CN101003588A製得的鈦離子交換的具有離子交換功能的纖維(直徑為15μm，長度為2mm，纖維與樹脂的質量比為0.5∶5)混合於N-甲基吡咯烷酮中得到溶液，使用該溶液在上述膜的兩邊旋塗成厚度為30μm的膜，製備得到三層微孔增強全氟離子交換膜。將膜在190℃下處理2.4小時，得到錳離子鍵合的三層交聯纖維增強全氟磺酸膜(多層膜14#)。
實施例12 將重複單元為
、EW＝1200的聚合物樹脂，粒度為0.02μm的TiO2(樹脂與TiO2的質量比為100∶3)，TiO2改性的BN纖維(直徑為0.01μm，長度為120μm，佔樹脂質量的5％)進行充分混合，然後用熔融擠出的方法製備單層膜，然後將該膜在高溫下處理3個小時，得到交聯橋結構為式(II)的單層膜13#。在單層膜13#的兩面疊上多層膜3#並在120℃熱壓處理，然後水解酸化得到四層交聯全氟磺酸纖維增強膜(多層膜15#)。
實施例13 將重複單元為
的聚合物、ZrO2(粒徑0.01μm)(樹脂與ZrO2的質量比為100∶9)、環糊精-W(III)絡合物(佔樹脂質量的0.034％)混合後，分散到N-甲基吡咯烷酮中，形成固體質量含量為30％的分散液.，再將SiN(直徑為0.1μm，長度為300μm)及SiC纖維(直徑為0.5μm，長度為3mm)混合到上述溶液中，然後在190℃下澆鑄成膜.(單層膜15#)。
將上述聚合物樹脂同重複單元為
的聚合物樹脂按質量比為1∶5的比例混合後，分散於DMSO中得到溶液，再向該溶液中加入粒徑為0.05μm的Zr3(PO4)4(樹脂與Zr3(PO4)4的質量比為100∶12)，再加入少量的有機銻化合物催化劑後，通過流延法成膜，並將膜在230℃下處理形成具有三嗪交聯橋結構的膜(單層膜16#)。
將單層膜16#及單層膜15#交替疊放直至成為5層，然後熱壓複合，得到厚度為50μm的五層膜(多層膜17#)。
比較例14 將重複單元為
、EW＝1100的聚合物樹脂與H3PW12O40按100∶1的質量比，製成總質量濃度為3％的聚合物樹脂溶液，澆鑄成膜，此膜經50KGy輻射交聯，得到厚度為20μm的交聯橋結構為(I)的離子膜(單層膜4#)。
將重複單元為
、EW＝940的聚合物樹脂與H3PW12O40按聚合物樹脂與H3PW12O40的質量比為100∶20的比例，製成總質量濃度為30％的DMSO溶液，向其中加入矽酸改性的聚四氟乙烯纖維(直徑為0.2μm，長度為80μm，與聚合物樹脂的質量比為7∶100)，然後通過澆鑄的方法在170℃下處理60分鐘，製得厚度為10μm的膜(單層膜5#)。
將單層膜2#、4#、5#全氟磺酸離子膜疊置進行熱壓，然後與多層膜2#熱壓，得到厚度為100μm的纖維增強五層交聯摻雜離子膜(多層膜18#)。
比較例15 向質量濃度為10％的nafion

溶液中，加入矽酸改性的聚四氟乙烯纖維(直徑為0.2μm，長度為80μm，與聚合物樹脂的重量比為7∶100)，然後用澆鑄方法在170℃下處理60分鐘，得到厚度為30μm的纖維增強離子交換膜。
實施例16 對各種膜的性能進行表徵，結果見表1。由表1可以看出，纖維複合的多層全氟化學鍵合和物理鍵合雙重交聯摻雜離子膜的95℃電導率、拉伸強度、氫氣滲透電流，尺寸變化率等性能均優於普通纖維增強的多層含氟交聯摻雜離子膜，尤其在防氣體滲透性方面有了非常顯著的提高和改善。
表1各種膜表徵


權利要求
1.一種纖維複合，多層全氟交聯摻雜離子膜，包括2-40層含氟離子交換樹脂為基體的單層膜，優選2～5層，其特徵在於至少有1層單層膜具有交聯網狀結構、至少有1層單層膜添加了輔助質子傳導物質、至少有一層單層膜添加了作為增強物的纖維、至少有1層添加了高價金屬化合物；
所述化學鍵合交聯網狀結構具有選自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的結構中的一種或幾種交聯橋
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf是C2-C10全氟碳鏈或含氯的全氟碳鏈；
其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為0～10的整數；
2.如權利要求1所述的離子膜，其特徵在於作為增強物的所述纖維選自耐鹼玻璃纖維、無鹼玻璃纖維、聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、根據現有技術CN101003588A製得的具有離子交換功能的纖維、聚全氟丙基乙烯基醚纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、礦物纖維或氧化物纖維中的一種或幾種。
3.如權利要求1所述的離子膜，其特徵在於所述輔助質子傳導物質選自SiO2、ZrO2、TiO2、BPO4、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、Ti(HPO4)2或Zr2H(P3O10)2中的一種或幾種。
4.如權利要求1所述的離子膜，其特徵在於所述高價金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn或La元素。
5.如權利要求4所述的離子膜，其特徵在於所述高價金屬化合物可負載在所述輔助質子傳導物質和/所述增強纖維上。
6.如權利要求4所述的離子膜，其特徵在於所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復鹽。
7.如權利要求4所述的離子膜，其特徵在於所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的環糊精、冠醚、乙醯丙酮、含氮冠醚及含氮雜環、EDTA、DMF或DMSO絡合物。
8.如權利要求4所述的離子膜，其特徵在於所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的氫氧化物。
9.如權利要求4所述的離子膜，其特徵在於所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的具有鈣鈦礦結構的氧化物，包括但不僅是如下化合物CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
全文摘要
本發明涉及到一種纖維增強的多層交聯的摻雜全氟離子膜及其製備方法，屬於功能高分子複合材料領域。這種全氟離子交換膜具有多層結構，同時摻雜有增強纖維和輔助質子傳導物質，在一定條件下進行交聯反應，形成具有化學鍵合交聯和高價金屬化合物與酸性交換基團間的物理鍵合交聯雙重網絡結構離子交換膜。本發明製備的離子交換膜具較高的質子導電率和尺寸穩定性。
文檔編號C08J5/22GK101733014SQ20091023114
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月10日 優先權日2009年12月10日
發明者張永明, 唐軍柯, 劉萍, 張恆, 王軍 申請人:山東東嶽神舟新材料有限公司