複合快離子導體薄膜的製作方法

2023-06-06 10:37:11

專利名稱：：複合快離子導體薄膜的製作方法
技術領域：
：本發明是關於高分子聚合物粘合矽酸鹽粉粒和添加劑，構成多相固體離子導電材料，涉及電化學
技術領域：
。固體離子導電材料組成的固態電化學器件比液態電解質的電化學器件具有更多的優越性，因此，近年來固態電化學器件得到迅速發展。已知矽酸鹽類化(混)合物中的蒙脫石、沸石等是離子電導型材料，並以不同形式廣泛應用於電化學器件中，如用蒙脫石做鋰電池陰極材料中的加厚劑和粘結劑(US-4，393，125，JP-8，416，093)，或者做鋰電池陰極活性材料(CN-85103963A)，或者用吸附有能被離子置換的極性分子的蒙脫石，同時做為固體電解質及陰極活性材料(CN-85103956A)。另外，在固體電池中，還有採用以聚環氧乙烷(PEO)為基的高聚物複合材料做為固體電解質(CN-86102718A)。上述用矽酸鹽類的固體電解質，多用模壓法形成固體塊狀，其質硬而脆，所組裝的電池內阻較大，且受模具限制難以做成大面積薄膜，用於大功率電池中受到局限。以PEO為基的高聚物複合材料做固體電解質，其陽離子交換方式，是在被高聚物高彈態絡合狀態下或溶劑化條件下實現離子傳導的。此類材料不僅造價高，使用條件苛刻，而且，使用溫度受高聚物玻璃化溫度的限制，不易在常溫下使用，並存在一定程度的電子導電性，限制了在固體電池中的應用。本發明任務是提供一種新型結構的固體離子導電薄膜(材料)，克服了上述現有技術之不足。該薄膜在常溫下具有較高的離子電導率，並具有柔韌性，可卷折，適於做成薄膜電池，尤其適用於製做高比能量卷式固態電池的電解質。本發明的要點在於用高分子聚合物粘合矽酸鹽，並視需要加入適當添加劑，製成多相的複合快離子導體薄膜。該薄膜結構特徵是含有高聚物無序相和矽酸鹽晶相。所說高聚物是指具有溶(熔)性高聚物作為粘合劑，選用的高聚物有聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚乙烯醇、可溶性氟碳聚合物、氯化聚乙烯、聚氯乙烯(PVC)，氧化聚乙烯和其他具有熱塑性的高聚物中的某種或某幾種混合物。所說矽酸鹽係指具有層狀結構，適於離子傳導型的矽酸鹽混(化)合物。主要有蒙脫石、沸石、高嶺土、凹凸棒或天然含伴生相的礦物或經人工處理的矽酸鹽混(化)合物。添加劑為電解質無機鹽類(如高氯酸鹽等)。視該薄膜的用途，可適當選擇添加劑，也可不用添加劑。作為離子傳導的薄膜材料，矽酸鹽以晶相粉粒分散在高聚物粘合劑中，其晶粒內外表面吸附有一種或一種以上極性分子，以形成離子傳導的離子通道。該離子通道可在極性分子作用下，或高分子鏈運動或其他因素的影響下，使離子相互貫通形成體相離子導電網絡，矽酸鹽吸附的極性分子有H2O或有機溶劑。該有機溶劑有碳酸丙烯酯(PC)，乙二醇二甲醚(DME)，四氫呋喃(THF)或二甲基甲醯胺(DMF)等。吸附有極性分子的矽酸鹽或已製成的薄膜，適於一價或高於一價離子的傳導，例如H+，Li+，Na+，Cu+，Ag+，NH+4，Mg2+，Zn2+，Ca4+，Mn2+，Fe2+，Fe3+，Al3+等。該複合快離子導體薄膜製造方法將所選的高聚物用所說有機溶劑溶解或升溫軟化製成流體，然後拌入一定量的矽酸鹽粉粒，視需要加入添加劑(如無機鹽等)，攪拌均勻成懸濁狀，用流延法、壓延法或模壓法或用蒸發溶劑等方法製得薄膜狀複合材料。該複合材料結構上具有能吸附適合的極性分子和陽離子，形成離子導電性。所吸附的極性分子和陽離子可以是矽酸鹽中原有的，也可在製備材料過程中或製成後引入的。在本發明所制複合快離子導體薄膜成品中，高分子聚合物含量為10-80wt%，理想情況為20-50wt%，矽酸鹽含量為10-85wt%，添加劑含量為0-30wt%。本發明的快離子導體薄膜平整，均一，無針孔，有一定機械強度和柔韌性。若在電解質溶液中浸泡，平衡後具有高的離子導電性和離子選擇透過性，很小的面溶漲性，不僅耐高溫，抗氧化，抗化學腐蝕，而且耐強酸、強鹼、不著火等特點，是優良的離子導電薄膜，做為固體電解質薄膜，應用於大面積可卷鄣拇蠊β省⒏弒饒芰康墓燙緋刂小４送猓帽∧せ箍勺魑胱詠換荒ぃＫ縞瞿ぃ秈砑郵柿康繾擁嫉緙粒ㄈ縭詰齲囁勺齔衫胱印⒌繾踴旌系繼濉Ｈ羰實鋇鶻謐櫸蓴箍芍譜魈刂止δ艿駝牽糜諼淖旨竊氐榷嘀鍾猛盡圖1為Zn蒙脫石物相(伴生方石英相)X-射線衍射圖(XRD)。圖2用Zn蒙脫石為原料製成的複合離子導電薄膜的X-射線衍射圖(XRD)，可見複合材料中有蒙脫石晶相和高聚物無序相共存，在顯微鏡下可觀察蒙脫石粉粒分散在高聚物中的相貌。圖3為不同組份的複合快離子導體薄膜，組裝成Zn/MnO2卷式固態電池，在相同負載(1kΩ)下的放電曲線，其中曲線(a)為實施例1的組份，其放電容量為0.25A·h;(b)為實施例5的組份，其放電容量為0.19A·h。表Ⅰ經X射線瑩光光譜分析，不同蒙脫石的化學成份。注表中數據為重量百分比，「其它」項係指水和微量雜質。實施例1，取工業用聚氯乙烯粉(PVC)2g，溶於40ml四氫呋喃(THF)有機溶劑中，所得澄清液中加4gZn蒙脫石粉(200目)，超聲振蕩2分鐘製成懸濁狀，於玻璃板上流延、涼幹成自懸掛式膜。在40℃鼓風乾燥箱內保持半小時後揭下薄膜，膜厚為20-100μ之間，膜質軟，任意角度卷折不開裂。在大氣氣氛中存放2天後，其外觀無明顯變化，測離子電導率為5×10-5Scm-1。在該膜的兩面分別壓上鋅片和銅片，以50μA/cm2直流電流放電，鋅離子從Zn極通過薄膜遷移到Cu極，經過一段時間後，可觀察到在Cu極和薄膜界面出現微量Zn沉積。實施例2用例1薄膜做固體電解質。以Zn箔為陽極和含50%的電解MnO2為陰極，構成4×10×0.05(cm)的Zn/MnO2卷式固態電池，開路電壓(OCV)1.7-1.9V，內阻10-100Ω，用1kΩ負載放電曲線，如圖3(a)，放電終止電壓1.0V。實施例3，用上例1的方法，取30wt%的聚氯乙烯(PVC)，分別以Zn蒙脫石、Mg蒙脫石或Li有機蒙脫石為原料製成相應薄膜，其離子電導率在10-5-10-4Scm-1之間。用該膜為固體電解質，用例2的方法，分別組成Zn/MnO2，Mg/MnO2，Li/MnO2固態電池，開路電壓(OCV)示於表Ⅱ。實施例4，用例1方法，分別取同量(4g)沸石、高嶺土或凹凸棒石取代例1的Zn蒙脫石，製得薄膜，其離子電導率在10-8-10-5Scm-1之間。實施例5，取3gPVC與50mlTHF配比溶液，依次加入10g天然Ca蒙脫石和2gMg(ClO4)2·6H2O晶體，超聲振蕩5分鐘後，用流延法製成懸掛式膜，在通風櫥內涼幹過夜揭下薄膜，膜厚在20-100μ間，外觀均勻、潔白，離子電導率為10-4Scm-1。實施例6用上例5製成薄膜作為固體電解質，用例2方法構成4×10×0.05(cm)Zn/MnO2電池，開路電壓為1.834V，內阻200Ω，1kΩ負載下，放電曲線示於圖3(b)。實施例7，用上幾例所制的薄膜作為紙張，用毛筆，園珠筆，鉛筆等在薄膜上書寫文字，繪畫等，可得到清晰字跡。然後，浸入比重1.84H2SO4或50%NaOH溶液中，兩天後取出涼幹，字跡仍然清晰，膜的外觀未發生變化。再用明火焚燒，膜僅灰化而不著火。表Ⅱ用上述實施例製成的複合快離子導體薄膜組成的不同類型固體電池的開路電壓(OCV)。權利要求1.一種複合快離子導體薄膜，其特徵在於，該薄膜是由離聚物粘合矽酸鹽粉粒而成，其結構中含高聚物無序相和矽酸鹽晶相以及添加劑成份，該矽酸鹽係指具有離子傳導結構的矽酸鹽混(化)合物，以晶相粉粒分散在溶(熔)性高聚物中，形成多相固態離子導電薄膜(材料)。矽酸鹽晶粒內外表面吸附有一種或一種以上極性分子，薄膜中高聚物含量10-80wt%，矽酸鹽含量10-85wt%，添加劑含量0-30wt%。2.權利要求1所述快離子導體薄膜，其特徵在於該矽酸鹽混(化)合物係指蒙脫石、沸石、高嶺土、凹凸棒石或天然含伴生相的礦物或經人工處理的矽酸鹽混(化)合物。3.權利要求1所述快離子導體薄膜，其特徵在於矽酸鹽吸附的極性分子為H2O或有機溶劑。4.權利要求3所述快離子導體薄膜，其特徵在於所說有機溶劑為碳酸丙烯酯(PC)，乙二醇二甲醚(DME)，四氫呋喃(THF)，二甲基甲醯胺(DMF)。5.權利要求1所述快離子導體薄膜，其特徵在於所說高聚物粘合劑為聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚乙烯醇、可溶性氟碳聚合物、氯化聚乙烯、聚氯乙烯(PVC)，氧化聚乙烯。6.權利要求1所述快離子導體薄膜，其特徵在於所說添加劑為電解質無機鹽類。7.權利要求1所述快離子導體薄膜，其特徵在於薄膜中高聚物理想含量為20-50wt%。全文摘要公開一種新型多相結構的複合快離子導體薄膜。由高聚物粘合矽酸鹽粉粒而成。它具有柔韌性、高的離子電導率和極低的電子電導率，易於做成大面積可卷折的薄膜材料。適用於一價離子(如H文檔編號B01J39/14GK1034212SQ8710715公開日1989年7月26日申請日期1987年10月23日優先權日1987年10月23日發明者林楓涼,薛立新,朱斌,俞文海申請人:中國科學技術大學