二氧化鈦顏料及其製備方法
2023-06-06 16:40:36
專利名稱：二氧化鈦顏料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及二氧化鈦顏料，更具體地說，涉及在二氧化鈦粒子的表面具有將鹼土類金屬與二氧化鈦複合而成的複合物，從而抑制其光催化活性，同時降低揮發水分量的二氧化鈦顏料。
背景技術：
二氧化鈦粒子作為白色顏料或紫外線掩蔽劑等公知，在塗料製品或塑料製品的著色劑等當中廣泛使用。但是，二氧化鈦粒子具有光催化活性，因而配合了二氧化鈦粒子的塗料組合物或樹脂組合物，隨著時間經過會發生光澤劣化、白色化、變褪色等。而且，二氧化鈦粒子通過其揮發水分而水解樹脂。
因此，以往，有人提出在二氧化鈦粒子的表面用矽、鋁、鋯等的水合氧化物進行表面處理，從而抑制二氧化鈦粒子的光催化活性，防止樹脂的氧化分解(例如，參考專利文獻1和專利文獻2)。但是，這樣的話，為了對二氧化鈦粒子進行表面處理從而抑制其光催化活性，就需要加大表面處理量，而像那樣加大表面處理量時，來自表面處理後的二氧化鈦粒子的揮發水分量會變多，由此產生樹脂的水解被促進這一問題。因此，為了抑制該揮發水分，需要減少二氧化鈦粒子的表面處理量，但是這樣的話，在減少表面處理量的時候，二氧化鈦粒子的光催化活性就不能充分得到抑制。
如上所述，以往，通過二氧化鈦粒子的表面處理，能夠同時抑制二氧化鈦粒子的光催化活性和抑制揮發水分的技術，是尚為人知的。
專利文獻1特開平7-292276號公報 專利文獻2特開平7-292277號公報
發明內容
本發明是為了解決與二氧化鈦所具有的光催化活性相關的上述問題而完成的，其目的在於提供抑制光催化活性的同時，也能夠降低揮發水分量的二氧化鈦顏料及其製備方法。
根據本發明，提供一種二氧化鈦顏料，其中將選自鎂、鈣、鋇及鍶的至少一種鹼土類金屬的化合物與二氧化鈦粒子加熱到60℃以上的溫度，按照上述鹼土類金屬氧化物換算，使二氧化鈦粒子的表面以0.1-20重量％的範圍的量具有上述鹼土類金屬元素與二氧化鈦複合而形成的複合物。
此外，根據本發明，提供一種二氧化鈦顏料的製備方法，其中，將選自鎂、鈣、鋇及鍶的至少一種鹼土類金屬的化合物與二氧化鈦粒子加熱到60℃以上的溫度，使上述鹼土類金屬元素與二氧化鈦複合，按照氧化物換算，使二氧化鈦粒子的表面以0.1-20重量％的範圍的量具有上述鹼土類金屬元素。
本發明的二氧化鈦顏料能夠抑制二氧化鈦粒子的光催化活性，同時也能夠降低揮發水分量，因此，能夠適合作為顏料在要求高耐候性及耐光性的塗料組合物或樹脂組合物中使用。即，含有本發明的二氧化鈦顏料的塗料組合物或樹脂組合物，與含有現有二氧化鈦顏料的塗料組合物或樹脂組合物不同，在耐候性及耐光性方面優異，進而對於水解的抵抗性也優異。
圖1表示使用銳鈦礦型二氧化鈦得到的本發明二氧化鈦顏料粒子的剖面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
圖2表示上述二氧化鈦顏料粒子的鈦元素的線分析結果。
圖3表示上述二氧化鈦顏料粒子的鋇元素的線分析結果。
圖4表示上述二氧化鈦顏料粒子的粉末X射線衍射圖。
圖5表示為了製備上述二氧化鈦顏料而作為原料使用的銳鈦礦型二氧化鈦的粉末X射線衍射圖。
圖6表示鈦酸鋇粒子的粉末X射線衍射圖。
圖7表示使用金紅石型二氧化鈦得到的本發明二氧化鈦顏料粒子的粉末X射線衍射圖。
圖8表示為了製備上述二氧化鈦顏料而作為原料使用的金紅石型二氧化鈦的粉末X射線衍射圖。
具體實施例方式 本發明的二氧化鈦顏料是將選自鎂、鈣、鋇及鍶的至少一種鹼土類金屬的化合物與二氧化鈦粒子加熱到60℃以上的溫度，按照上述鹼土類金屬氧化物換算，使二氧化鈦粒子的表面以0.1-20重量％的範圍的量具有上述鹼土類金屬元素與二氧化鈦複合而形成的複合物。
按照本發明，通過將選自鎂、鈣、鋇及鍶的至少一種鹼土類金屬的化合物與二氧化鈦粒子加熱到60℃以上的溫度，按照上述鹼土類金屬氧化物換算，使二氧化鈦粒子的表面以0.1-20重量％的範圍的量具有上述鹼土類金屬元素與二氧化鈦複合而形成的複合物，可以得到這種二氧化鈦顏料。
在本發明的二氧化鈦顏料的製備方法中，作為初始物質使用的二氧化鈦粒子，對其製法、形狀、結晶型及粒徑均無特殊限定。例如，關於作為初始物質使用的二氧化鈦粒子的製法，可以是硫酸法，也可以是氯法。對於二氧化鈦的製備原料也沒有特殊限制，可以是偏鈦酸，也可以是四氯化鈦。此外，作為初始物質使用的二氧化鈦粒子的形狀，可以是球狀，也可以是針狀，進而結晶型可以是金紅石型，也可以是銳鈦礦型。粒度也是可以根據用途或要求特性而適當選擇。例如，通常用於塗料、樹脂等的二氧化鈦粒子，用電子顯微鏡、比表面積、X射線衍射法等任意方法測定的一次粒徑為0.1-0.5μm。此外，紫外線遮蔽用的可見光應答性超微粒的場合，一般為0.01-0.1μm。將本發明的二氧化鈦顏料配合到塗料或樹脂等中時，作為初始物質使用的二氧化鈦粒子的平均一次粒徑，通常優選在0.1-0.5μm的範圍。
進而，在本發明中，對於作為初始物質使用的二氧化鈦粒子的原始粒子，沒有特殊限定，也可根據用途或要求特性以例如化合物或固溶體的方式含有鹼金屬或鹼土類金屬、鋁、矽、磷、硫、鋅、錫、銻、各種過渡金屬，例如鋯、錳等，以及各種稀土類元素，例如釔、鑭等鈦以外的元素。
根據本發明，將選自鎂、鈣、鋇及鍶的至少一種鹼土類金屬的化合物與二氧化鈦粒子加熱，將鹼土類金屬元素與二氧化鈦複合，使二氧化鈦粒子的表面具有該複合物，從而得到本發明的二氧化鈦顏料，其中，上述鹼土類金屬的化合物，沒有特殊限定，但是，氫氧化物是優選使用的鹼土類金屬化合物的一例。此外，氯化物或硝酸鹽等水溶性鹽類也是優選使用的鹼土類金屬化合物的一例。在使用這樣的水溶性鹽類作為鹼土類金屬化合物時，優選並用氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物或氫氧化鎂等鹼土類金屬氫氧化物。通過將鹼土類金屬的水溶性鹽類與鹼金屬氫氧化物或鹼土類金屬氫氧化物並用，使反應條件為鹼性，能夠促進鹼土類金屬與二氧化鈦的複合，因此，例如能夠降低反應溫度或者縮短反應時間。
進而，根據本發明，將這樣的鹼土類金屬化合物與二氧化鈦粒子加熱到60℃以上的溫度，使鹼土類金屬元素在二氧化鈦粒子的表面，令鹼土類金屬與二氧化鈦複合，使生成的複合物以規定的範圍存在於二氧化鈦粒子的表面，從而得到本發明的二氧化鈦顏料，其中，作為加熱鹼土類金屬化合物和二氧化鈦粒子的方式，可以採用固相法，即加熱鹼土類金屬的化合物和二氧化鈦粒子的乾式混合物的方法，此外，也可以採用在適宜的溶劑中加熱鹼土類金屬化合物和二氧化鈦粒子的溼式法。
作為上述溼式法，可以在適宜的溶劑中，例如常壓下，在水中於100℃或者更低的溫度加熱鹼土類金屬化合物和二氧化鈦粒子，此外，也可以進行在加壓下，於水存在下在超過100℃的溫度下進行加熱的水熱處理。無論是常壓下的加熱還是水熱處理，作為溶劑通常優選水，但是，醇或其他水溶性有機化合物的水溶液也可以作為溶劑使用。
加熱鹼土類金屬化合物和二氧化鈦粒子的溫度為60℃以上。加熱溫度低於60℃時，在二氧化鈦粒子的表面不能使鹼土類金屬元素以充分量與二氧化鈦複合，從而不能得到抑制光催化活性的目的二氧化鈦顏料。加熱鹼土類金屬化合物和二氧化鈦粒子的溫度的上限沒有特殊限定，採用固相法時通常為1200℃左右，採用溼式法時，尤其是進行水熱處理時，加熱溫度越高，反應裝置也越複雜並且價格高昂，因此通常為300℃左右。
特別地，根據本發明，採用固相法時，加熱溫度優選為600-1200℃的範圍，採用溼式法時，使用水作為溶劑的時候，優選在常壓下、60-100℃的範圍，而採用水熱法時，優選為110-300℃的範圍。
根據本發明，通過對所使用的鹼土類金屬化合物的種類或用量、加熱鹼土類金屬化合物和二氧化鈦粒子時的溫度、壓力或時間等反應條件進行適當選擇，能夠調節在二氧化鈦粒子的表面與二氧化鈦進行複合的鹼土類金屬元素的量。
這樣，通過對鹼土類金屬的化合物和二氧化鈦粒子進行加熱，使其發生反應，在二氧化鈦粒子的表面使鹼土類金屬元素與二氧化鈦複合之後，將得到的反應產物水洗，除去剩餘的鹼土類金屬的化合物，進行乾燥、粉碎，由此可以得到本發明的二氧化鈦顏料。
根據本發明，在這樣得到的二氧化鈦顏料中，鹼土類金屬元素的含量，按照其氧化物換算，為0.1-20重量％的範圍，優選為1-10重量％的範圍。鹼土類金屬元素的含量，按照其氧化物換算少於0.1重量％時，二氧化鈦粒子的光催化活性不能得到充分抑制，而其含量按照氧化物換算超過20重量％時，得到的二氧化鈦顏料中的二氧化鈦含量相對減少，因此，二氧化鈦顏料本來所具有的染色力等所需的特性會降低。
這樣得到的本發明的二氧化鈦顏料，通過X射線螢光分析，可確認含有鹼土類金屬元素，此外，通過掃描型電子顯微鏡照片，可確認在顏料粒子的核存在鈦元素，在表面存在鹼土類金屬元素。
進而，本發明的二氧化鈦顏料通過X射線衍射分析，在確認到二氧化鈦的X射線衍射圖案的同時，還能確認到鹼土類金屬元素與二氧化鈦的複合物，即包含鹼土類金屬元素與鈦元素的複合氧化物的X射線衍射圖案。例如，作為鹼土類金屬化合物，採用氫氧化鋇，按照本發明對二氧化鈦粒子進行處理時，可以確認得到的二氧化鈦顏料，其表面上存在有鈦酸鋇(BaTiO3)或者原鈦酸鋇(Ba2TiO4)作為上述鹼土類金屬元素與二氧化鈦複合而成的複合氧化物。
如上所述，本發明的二氧化鈦顏料由於在其表面具有鹼土類金屬元素與二氧化鈦的複合物，因此光催化活性得到抑制。此外，與以往的表面處理不同，得到的二氧化鈦顏料其揮發水分量也少。
根據本發明，對於二氧化鈦粒子，在上述採用鹼土類金屬元素的表面複合以外，也可以根據需要，進行以往已知的採用無機化合物或有機化合物進行的表面處理。作為利用無機化合物進行的表面處理，可以舉出例如使用前述矽、鋁、鋯等的水合氧化物進行的表面處理。
本發明的二氧化鈦顏料，其光催化活性被抑制，並且揮發水分量也少，因此，適合用於要求高耐候性的塗料組合物或樹脂組合物。即包含本發明的二氧化鈦顏料的塗料組合物或樹脂組合物，與包含現有二氧化鈦顏料的塗料組合物或樹脂組合物不同，在耐候性方面優異。進而，包含本發明的二氧化鈦顏料的樹脂組合物，由於樹脂的水解而引起的熔融粘度降低等樹脂物性的降低也得到抑制。
本發明的二氧化鈦顏料，雖然沒有作出限定，但適合在例如樹脂成分為聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、氟樹脂等的塗料組合物中作為顏料成分使用。
此外，本發明的二氧化鈦顏料，雖然沒有作出限定，但適合在例如聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂等熱塑性樹脂、或三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂等熱固性樹脂中作為顏料成分使用。
實施例 以下舉出實施例對本發明進行說明，但本發明不受這些實施例任何限定。
下述實施例及比較例中得到的銳鈦礦型或金紅石型二氧化鈦顏料中所含的鹼土類金屬元素的量、二氧化鈦顏料的結晶結構及揮發水分量如下測定。
將下述實施例及比較例中得到的二氧化鈦顏料配合到塗料組合物中，如下對其耐候性(塗膜的光澤保持率)進行調查，並且，製備配合了下述實施例及比較例中得到的二氧化鈦顏料的聚乙烯樹脂膜，如下對其表面性狀進行調查，進而，製備配合了下述實施例及比較例中得到的二氧化鈦顏料的聚對苯二甲酸乙二醇酯片材，如下對其耐光性進行調查。結果如表1及表2所示。
(二氧化鈦顏料中所含的鹼土類金屬的量) 使用X射線螢光分析裝置((株)RIGAKU制ZSXprimus II)，將二氧化鈦顏料粒子中所含的鹼土類金屬以氧化物進行定量。
(複合物的結晶結構) 使用X射線衍射裝置((株)RIGAKU制RINT2200)對結晶結構進行分析，在各實施例及比較例中，確認是否存在來自二氧化鈦的峰值、和來自二氧化鈦與鹼土類金屬複合而成的化合物的峰值。
(揮發水分量) 使用電爐，在105℃下將二氧化鈦顏料加熱2小時脫水後，測定其重量(W1)。然後，在900℃下再次加熱1小時後，測定其重量(W2)。由下式求出揮發水分量。
揮發水分量＝{(W1-W2)/W1}×100(％) (膜的表面性狀) 將30重量％二氧化鈦顏料配合到70重量％聚乙烯樹脂(住友化學(株)制スミカセンF412-1)中，使用ラボプラストミル(試驗室用塑料磨機)單軸擠出機(東洋精機(株)制，軸長20mm)進行加熱混煉，使用T型成膜機(東洋精機(株)制)，在成形溫度300℃下得到厚度為30μm的膜。
關於該膜，肉眼觀察表面的蕾絲(レ一シング)等的狀態，評價表面性狀。關於評價，幾乎沒有蕾絲或發泡等時標記為○，蕾絲或發泡等顯著時標記為×。所謂蕾絲，指的是在樹脂中作為顏料配合的二氧化鈦中含有的水分等揮發成分在膜成形時揮發，使得到的膜上空出了蕾絲狀的孔的成形不良現象。往樹脂中配合的二氧化鈦顏料中揮發成分多時，得到的膜就容易出現這種蕾絲。
(樹脂組合物的耐光性) 向98重量％聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(帝人化成(株)制TR-8550T)中配合下述實施例及比較例中得到的二氧化鈦顏料2重量％，利用注射成形機(住友重機械工業(株)制SH-50)進行加熱混煉，成形為厚度3.0mm的片材。使用褪色試驗機(Suga Test Instruments Co.，Ltd.制)對該片材照射48小時紫外線，用比色計(日本電色工業(株)制SE2000)測定照射部和未照射部之間的白度W值的差(ΔW)。
在上述測定中，根據下式求出基於Lab色度體系的白度W。
W＝100-{(100-L)2+a2+b2}1/2 其中，L為亮度，a為彩度，b為色相。
(塗料組合物的耐候性) 將下述實施例及比較例中得到的二氧化鈦顏料和聚酯三聚氰胺樹脂(大日本油墨化學工業(株)制M6602及J820)製備成顏料重量濃度調整為37.5％的塗料。塗裝在磷酸鹽處理鋼板上使用棒塗機Rod No.60進行。之後，使用乾燥機(東洋製作所(株)制)，在150℃下烘烤30分鐘。通過使用了碳極電弧的日光型耐氣候試驗器(サンシヤインウエザ一メ一タ一)(Suga Test Instruments Co.，Ltd.制)，對塗板進行促進老化試驗。條件為碳極電弧照射60分鐘中，降雨12分鐘。
對於老化試驗開始前的初始光澤和老化時間800小時時的光澤，採用光澤計(村上色彩技術研究所制)測定60°光澤，用相對於初始光澤的光澤保持率，對耐候性進行評價。光澤保持率由下式求出。
光澤保持率＝(老化時間800小時時的光澤)/(老化試驗開始前的初始光澤) (二氧化鈦顏料的染色力) 由5000重量份低密度聚乙烯樹脂(住友化學(株)制スミカセンF412-1)、下述實施例及比較例中得到的二氧化鈦顏料100重量份以及炭黑(三菱化學(株)制MA-100)1重量份構成的混合物，在110℃下利用試驗用輥機(西村工機(株)制NS-90型)進行熔融混煉後，使用油壓成形機(東邦マシナリ一(株)制TBD-30-2)，成形為厚度0.5mm的片材。
使用比色計(日本電色工業(株)制SE2000)，對得到的片材，測定基於Lab色度體系的亮度L，求出使用實施例1的二氧化鈦顏料的片材與使用其他實施例及比較例的二氧化鈦顏料的片材之間的亮度之差(ΔL)。由此，將使用實施例1的二氧化鈦顏料的片材亮度設定為100，根據下式求出各個二氧化鈦顏料的染色力。
染色力＝100+ΔL×100 A.銳鈦礦型二氧化鈦顏料的製備及其性能 在下述實施例及比較例中，以堺化學工業(株)制銳鈦礦型二氧化鈦A110為基礎，對二氧化鈦的平均一次粒徑進行了調整。
實施例1 把平均一次粒徑調整為0.15μm的銳鈦礦型二氧化鈦75g與氫氧化鋇8水合物48g加入到水中，使其總量為750mL，將其裝入內容積1L的高壓釜中，邊充分攪拌，邊在溫度150℃、壓力0.4MPa下使其反應5小時。
使用醋酸水溶液將含得到的反應產物的水漿液調整為pH5.5，使用布氏漏鬥過濾，除去剩餘的鹼土類金屬離子，進而進行水洗，直至濾液的傳導度變為100μS以下，除去殘存的水溶性鹽類。將這樣得到的濾餅在105℃下乾燥，除去水分後，使用噴磨機進行粉碎，得到二氧化鈦顏料。
將這樣得到的二氧化鈦顏料粒子用環氧樹脂包起，使用剖面試樣製備裝置切斷顏料粒子，用掃描型電子顯微鏡(SEM)對其剖面進行電子像觀察，與此同時進行波長分散型的線分析。圖1中給出了二氧化鈦顏料粒子的剖面的SEM像，圖2中給出了二氧化鈦顏料粒子的鈦元素的線分析結果，圖3中給出了鋇元素的線分析結果。由線分析的結果可知，在顏料粒子的表面上存在鋇元素，但是核中不存在鋇元素。
另外，圖4中給出了上述得到的二氧化鈦顏料的粉末X射線衍射圖，圖5中給出了作為原料使用的銳鈦礦型二氧化鈦的粉末X射線衍射圖，圖6中給出了鈦酸鋇粒子的粉末X射線衍射圖。
如圖5所示，銳鈦礦型二氧化鈦在2θ＝25.3°處有衍射峰，如圖6所示，鈦酸鋇在2θ＝31.4°處有衍射峰，而本發明的二氧化鈦顏料具有來自銳鈦礦型二氧化鈦的上述2θ＝25.3°處的衍射峰和來自鈦酸鋇的2θ＝31.4°處的衍射峰。
這樣可以看出，本發明的二氧化鈦顏料，在其表面具有鋇和二氧化鈦複合而成的鈦酸鋇。
實施例2 把平均一次粒徑調整為0.15μm的銳鈦礦型二氧化鈦100g與氫氧化鋇8水合物70g加入到水中，使其總量為2L，將其裝入內容積3L的3頸燒瓶中，邊充分攪拌，邊在氮氣環境中、溫度100℃、常壓下使其反應24小時。對於含有得到的反應產物的水漿液，和實施例1同樣處理，得到二氧化鈦顏料。
實施例3 把平均一次粒徑調整為0.15μm的銳鈦礦型二氧化鈦100g、氫氧化鋇8水合物70g、以及30重量％濃度的氫氧化鈉水溶液60mL加入到水中，使其總量為2L，將其裝入內容積3L的3頸燒瓶中，邊充分攪拌，邊在氮氣環境中、溫度60℃、常壓下使其反應24小時。對於含有得到的反應產物的水漿液，和實施例1同樣處理，得到二氧化鈦顏料。
實施例4 把平均一次粒徑調整為0.15μm的銳鈦礦型二氧化鈦75g、氯化鍶無水合物13g、以及30重量％濃度的氫氧化鈉水溶液30mL加入到水中，使其總量為750mL，將其裝入內容積1L的高壓釜中，邊充分攪拌，邊在溫度150℃、壓力0.4MPa下使其反應5小時。對於含有得到的反應產物的水漿液，和實施例1同樣處理，得到二氧化鈦顏料。
實施例5 把平均一次粒徑調整為0.20μm的銳鈦礦型二氧化鈦75g、氯化鈣2水合物12g、以及30重量％濃度的氫氧化鈉17mL加入到水中，使其總量為750mL，將其裝入內容積1L的高壓釜中，邊充分攪拌，邊在溫度150℃、壓力0.4MPa下使其反應5小時。對於含有得到的反應產物的水漿液，和實施例1同樣處理，得到二氧化鈦顏料。
實施例6 在將平均一次粒徑調整為0.20μm的銳鈦礦型二氧化鈦50g中，混合含有7g氯化鎂6水合物的水溶液10mL，在105℃下乾燥後，在空氣環境下、以升溫速度200℃/小時升溫到900℃，在該溫度下保持2小時後，以降溫速度300℃/小時降低到室溫。
使用碎解機將這樣得到的粉末粉碎，在調整為pH5.5的醋酸水溶液中再漿化，使用布氏漏鬥進行過濾，除去剩餘的鹼土類金屬離子，進而進行水洗，直至濾液的傳導度變為100μS以下，將殘存的水溶性鹽類充分除去。接著，在105℃下乾燥該濾餅，除去水分後，使用噴磨機粉碎，得到二氧化鈦顏料。
比較例1 把平均一次粒徑調整為0.15μm的銳鈦礦型二氧化鈦作為比較例1的二氧化鈦顏料。
比較例2 把平均一次粒徑調整為0.15μm的銳鈦礦型二氧化鈦製成400g/L濃度的水漿液，邊充分攪拌，邊在該漿液中加入按照氧化鋁換算相對於上述二氧化鈦為1.5重量％的鋁酸鈉水溶液，然後，使用硫酸調整為pH7.0。將得到的漿液進行過濾、水洗，除去水溶性鹽類。得到的濾餅在105℃下乾燥，使用噴磨機粉碎，得到在表面上按照氧化物換算具有1.5重量％的鋁水合氧化物的二氧化鈦顏料。
比較例3 把平均一次粒徑調整為0.15μm的銳鈦礦型二氧化鈦100g和氫氧化鋇8水合物5g加入到水中，使其總量為2L，將其裝入內容積3L的3頸燒瓶中。邊充分攪拌，邊在氮氣環境中、溫度90℃、常壓下使其反應5小時。對於含有得到的反應產物的水漿液，和實施例1同樣處理，得到二氧化鈦顏料。
本發明的銳鈦礦型二氧化鈦顏料，與銳鈦礦型二氧化鈦相比，光催化活性被抑制，結果，配合了本發明的銳鈦礦型二氧化鈦顏料的塗料組合物，塗膜的光澤保持率高，耐候性優異，並且，配合了本發明的銳鈦礦型二氧化鈦顏料的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂片材，耐光性優異。
進而，本發明的銳鈦礦型二氧化鈦顏料，揮發水分量也少。例如，與以往公知的被覆鋁水合氧化物而成的二氧化鈦顏料相比，揮發水分量大幅降低，因此，配合了本發明的銳鈦礦型二氧化鈦顏料的聚乙烯樹脂膜，在表面上看不到蕾絲或發泡，表面性狀優異。
在二氧化鈦粒子的表面上與二氧化鈦複合的鹼土類金屬元素的量，按照氧化物換算少於0.1重量％時，二氧化鈦粒子的光催化活性不能得到充分抑制，因此，配合了這樣的二氧化鈦粒子形成的顏料的塗料組合物，塗膜的光澤保持率低，耐候性差，並且，配合了這樣的顏料的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂片材耐光性差。
表面上施加了鋁水合氧化物形成的被覆而成的銳鈦礦型二氧化鈦，其揮發水分量大，配合了這樣的二氧化鈦形成的顏料的聚乙烯樹脂膜，其表面性狀差。
B.金紅石型二氧化鈦顏料的製備及其性能 在下述實施例及比較例中，以堺化學工業(株)制金紅石型二氧化鈦R310為基礎，對二氧化鈦的平均一次粒徑進行了調整。
實施例1 把平均一次粒徑調整為0.18μm的金紅石型二氧化鈦100g、氫氧化鋇8水合物63g、以及30重量％濃度的氫氧化鈉水溶液60mL加入到水中，使其總量為1L，將其裝入內容積3L的3頸燒瓶中，邊充分攪拌，邊在氮氣環境中、溫度90℃、常壓下使其反應5小時。
將含得到的反應產物的水漿液調整為pH5.5，使用布氏漏鬥過濾，除去剩餘的鹼土類金屬離子，進而進行水洗，直至濾液的傳導度變為100μS以下，除去殘存的水溶性鹽類。這樣得到的濾餅在105℃下乾燥，除去水分後，使用噴磨機進行粉碎，得到二氧化鈦顏料。
圖7給出了這樣得到的二氧化鈦顏料的粉末X射線衍射圖，圖8給出了作為原料使用的金紅石型二氧化鈦的粉末X射線衍射圖。
如圖8所示，金紅石型二氧化鈦在2θ＝27.4°處有衍射峰，如上所述，鈦酸鋇如圖6所示在2θ＝31.4°處有衍射峰，而本發明的二氧化鈦顏料具有來自金紅石型二氧化鈦的上述2θ＝27.4°處的衍射峰和來自鈦酸鋇的2θ＝31.4°處的衍射峰。
這樣可以看出，本發明的二氧化鈦顏料，在其表面具有鋇元素和二氧化鈦複合而成的鈦酸鋇。
實施例2 把平均一次粒徑調整為0.26μm的金紅石型二氧化鈦75g與氫氧化鋇8水合物5g加入到水中，使其總量為750mL，將其裝入內容積1L的高壓釜中，邊充分攪拌，邊在溫度120℃、壓力0.2MPa下使其反應5小時。對於含有得到的反應產物的水漿液，和實施例1同樣處理，得到二氧化鈦顏料。
實施例3 把平均一次粒徑調整為0.26μm的金紅石型二氧化鈦75g、氯化鍶無水合物13g、以及氫氧化鋇8水合物26g加入到水中，使其總量為750mL，將其裝入內容積1L的高壓釜中，邊充分攪拌，邊在溫度150℃、壓力0.4MPa下使其反應5小時。對於含有得到的反應產物的水漿液，和實施例1同樣處理，得到二氧化鈦顏料。
實施例4 在平均一次粒徑調整為0.20μm的金紅石型二氧化鈦50g中，混合含35g氫氧化鋇8水合物的水溶液10mL，在105℃下乾燥後，在空氣環境下，以升溫速度200℃/小時升溫到600℃，在該溫度下保持4小時後，以降溫速度300℃/小時降溫至室溫。
使用碎解機將這樣得到的粉末粉碎，在調整為pH5.5的醋酸水溶液中再漿化，使用布氏漏鬥進行過濾，除去剩餘的鹼土類金屬離子，進而進行水洗，直至濾液的傳導度變為100μS以下，將殘存的水溶性鹽類充分除去。接著，在105℃下加熱、乾燥該濾餅，除去水分後，使用噴磨機粉碎，得到二氧化鈦顏料。
比較例1 把平均一次粒徑調整為0.20μm的金紅石型二氧化鈦作為比較例1的二氧化鈦顏料。
比較例2 把平均一次粒徑調整為0.20μm的金紅石型二氧化鈦85g和鈦酸鋇15g混合、攪拌，調製二氧化鈦和鈦酸鋇的混合粉末，將其作為比較例2的二氧化鈦顏料。
比較例3 把平均一次粒徑調整為0.26μm的金紅石型二氧化鈦製備成400g/L濃度的水漿液，邊充分攪拌，邊在該漿液中加入按照氧化鋁換算相對於上述二氧化鈦為2.3重量％的鋁酸鈉水溶液，然後，使用硫酸調整為pH7.0。將得到的漿液過濾、水洗，除去水溶性鹽類。得到的濾餅在105℃下乾燥，使用噴磨機粉碎，得到在表面上按照氧化物換算具有2.3重量％的鋁水合氧化物的二氧化鈦顏料。
比較例4 把平均一次粒徑調整為0.20μm的金紅石型二氧化鈦75g和53g氫氧化鋇8水合物加入到水中，使其總量為750mL，將其裝入內容積1L的高壓釜中，邊充分攪拌，邊在溫度150℃、壓力0.4MPa下使其反應5小時。對於含有得到的反應產物的水漿液，和實施例1同樣處理，得到二氧化鈦顏料。
本發明的金紅石型二氧化鈦顏料，與金紅石型二氧化鈦相比，光催化活性被抑制，結果，配合了它的塗料組合物，塗膜的光澤保持率高，耐候性優異，並且，配合了本發明的金紅石型二氧化鈦顏料的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂片材，耐光性優異。但是，即使在樹脂組合物中配合金紅石型二氧化鈦和鈦酸鋇的混合物，其耐光性也沒有得到改善。
進而，本發明的金紅石型二氧化鈦顏料，例如與以往公知的被覆鋁水合氧化物而成的二氧化鈦顏料相比，揮發水分量大幅降低，因此，配合了本發明的金紅石型二氧化鈦顏料的聚乙烯樹脂膜，在表面上看不到蕾絲或發泡。
在二氧化鈦粒子的表面上與二氧化鈦複合的鹼土類金屬元素的量，按照氧化物換算高於20重量％時，二氧化鈦粒子本來所具有的染色力降低。並且，表面上施加了鋁水合氧化物形成的被覆而成的金紅石型二氧化鈦，與表面上施加了鋁水合氧化物形成的被覆而成的銳鈦礦型二氧化鈦一樣，其揮發水分量大，配合了這樣的二氧化鈦形成的顏料的聚乙烯樹脂膜，其表面性狀差。
權利要求
1.一種二氧化鈦顏料，其中，將選自鎂、鈣、鋇及鍶的至少一種鹼土類金屬的化合物與二氧化鈦粒子加熱到60℃以上的溫度，按照上述鹼土類金屬氧化物換算，使二氧化鈦粒子的表面以0.1-20重量％的範圍的量具有上述鹼土類金屬元素與二氧化鈦複合而形成的複合物。
2.一種塗料組合物，其中含有權利要求1所述的二氧化鈦顏料。
3.一種樹脂組合物，其中含有權利要求1所述的二氧化鈦顏料。
4.一種二氧化鈦顏料的製備方法，其中，將選自鎂、鈣、鋇及鍶的至少一種鹼土類金屬的化合物與二氧化鈦粒子加熱到60℃以上的溫度，使上述鹼土類金屬元素與二氧化鈦複合，按照上述鹼土類金屬氧化物換算，使二氧化鈦粒子的表面以0.1-20重量％的範圍的量具有該複合物。
5.權利要求4所述的二氧化鈦顏料的製備方法，其中對鹼土類金屬的化合物和二氧化鈦粒子的乾式混合物進行加熱。
6.權利要求4所述的二氧化鈦顏料的製備方法，其中在溶劑中、常壓下對鹼土類金屬的化合物和二氧化鈦粒子進行加熱。
7.權利要求4所述的二氧化鈦顏料的製備方法，其中在加壓下水熱處理鹼土類金屬化合物和二氧化鈦粒子。
全文摘要
本發明提供一種活性被抑制的同時、揮發水分量少的二氧化鈦顏料及其製備方法。根據本發明，提供一種二氧化鈦顏料，其中將選自鎂、鈣、鋇及鍶的至少一種鹼土類金屬的化合物與二氧化鈦粒子加熱到60℃以上的溫度，使上述鹼土類金屬元素與二氧化鈦複合，按照氧化物換算，使二氧化鈦粒子的表面以0.1-20重量％的範圍的量具有上述鹼土類金屬元素。
文檔編號C09D201/00GK101760052SQ20091026263
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月25日 優先權日2008年12月25日
發明者安倍一允, 杉本和美, 寺部敦樹, 見上勝 申請人:堺化學工業株式會社