一種丙烯酸甲酯的合成方法

2023-06-06 06:21:51

專利名稱：一種丙烯酸甲酯的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯酸甲酯的合成方法。
背景技術：
丙烯酸甲酯是重要的有機合成中間體及合成高分子的單體，廣泛應用於化工、染 料、高分子聚合物合成等領域。目前有關丙烯酸甲酯的製備方法主要有丙烯腈水解法、丙烯 氧化法和乙烯酮法，其中應用較多的是丙烯氧化法。在丙烯氧化法合成丙烯酸甲酯的工藝中，催化劑的選用是至關重要的。人們發現 固體強鹼性催化劑或酸鹼雙功能催化劑對羥醛縮合反應有較好的催化效果。與介孔催化劑相比，大孔材料為載體的催化劑更具有結構通透、孔容積孔徑大等 優勢，因此在催化、分離、吸附等領域有較大的應用潛力。三維有序大孔材料彌補了小孔結 構及介孔材料難以讓大分子或複雜體系的分子進入空腔，並在空腔內難以分離的缺點，因 此具有更多的應用潛力。

發明內容
本發明目的在於提供一種丙烯酸甲酯的合成方法。本發明提出的技術方案是本發明合成方法中使用的催化劑為負載型三維有序大 孔/介孔固體催化劑，該催化劑是採用以下方法製備的
(1)將正矽酸乙酯與乙醇按體積比為廣2 1的比例加入到250ml三口瓶中，加入30ml 水，水浴至50°C，用HNO3調節ρΗ Γ5，加入少量十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，攪 拌3小時配製成SW2溶膠。(2)將2(T30gSb203與2(T30ml蒸餾水混合於50ml三口瓶中，加熱至80°C攪拌 穩定後，再加入三乙醇胺2lml，攪拌15min後升溫至90°C，再滴加2. 5lmlH202，繼續攪拌 6(T90min，直至溶液由白色懸濁液變為無色透明液。(3)將兩種溶膠按體積比為6 8:1的比例充分混合，並調節ρΗ=纊10，採用原位方 法將聚苯乙烯模板劑與混合液以浸漬、超聲、抽濾的方式組裝，再於60 80°C下烘乾lh、丙 酮與四氫呋喃萃取，反覆3飛次。在通入空氣條件下程序升溫至55(T60(TC恆溫焙燒8小 時，製得大孔Sb205/Si&材料。(4)將上述的大孔Sl3205/SiA採用水熱法-回流浸漬負載CsNO3中，烘乾後再經程 序升溫到55(T60(TC焙燒，製得大孔/介孔Cs20-Sb205/SiA催化劑。利用上述催化劑合成丙烯酸甲酯的具體方法是以醋酸甲酯和甲醛為原料，採 用常壓氣-固相固定床反應器裝置，所用催化劑裝填量為1. 2g^2. Og,在反應溫度為360 、20°C，進料空速為廣池―1，反應物料甲醛與醋酸甲酯的摩爾比為1:廣2的條件下進行反 應，丙烯酸甲酸酯的收率可達53飛5 %。本發明的有益效果是具有催化劑製備過程簡單，產物粒子形貌和孔尺寸可控等 特徵。用透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、物理吸附與化學吸附(TPD、TPR)以及X衍射(XRD)等手段對樣品進行表徵，所製得的催化材料形貌呈大孔有序籠狀結構，大孔分布均 勻，孔徑平均約為150 nm，大孔之間由直徑在3(T40 nm的孔窗相連，孔壁具有一定厚度，孔 道通透，存在單一分布的5 nm左右的介孔孔徑。使用效果證明該催化劑具有較好的催化活 性與選擇性，並具有較長的使用壽命。測試結果表明催化劑具有酸鹼雙中心，活性組分負載 均勻。
以下結合附圖和具體實施例對本發明加以詳細說明。

圖1為本發明催化劑的電鏡分析(SEM)圖片。圖2為本發明催化劑的電鏡分析圖片。
具體實施例方式實施例1
將正矽酸乙酯與乙醇按體積比為1. 2 1的比例加入到250ml三口瓶中，加入30ml水， 水浴至50°C，用HNO3調節pH=4，加入少量十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，攪拌3小 時配製成SW2溶膠。另將20g釙203與20ml蒸餾水混合於50ml三口瓶中，加熱至80°C攪 拌穩定後，再加入三乙醇胺:3ml，攪拌15min後升溫至90°C，再加入:3ml H2O2 (滴加)，繼續 攪拌90min，直至溶液由白色懸濁液變為無色透明銻溶膠。將兩種溶膠按6 1 (體積比)充分混合，並調節pH=10。採用原位方法將聚苯乙烯 模板劑與混合液以浸漬、超聲、抽濾的方式組裝，再於70°C下烘乾lh、在通入空氣條件下程 序升溫至600°C恆溫焙燒8小時，最後製得大孔材料。將製備的大孔Sl3205/SiA採用水熱法負載CsNO3中，烘乾後經程序升溫到600°C焙 燒，最終製得大孔/介孔Cs20-Sb205/SiA催化劑。將製得的固體催化劑，以常壓氣一固相固定床反應裝置進行評價，所用催化劑用 量1. 5g，在反應的床層溫度為380°C°C，進料空速為4 h-1反應物料甲醛與醋酸甲酯的摩爾 比為1: 3的條件下進行反應，丙烯酸甲酯的收率可達53%。實施例2
將正矽酸乙酯與乙醇按體積比為1. 2 1的比例加入到250ml三口瓶中，加入30ml水， 水浴至50°C，用HNO3調節pH= 4，加入少量十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，攪拌3小 時配製成SW2溶膠。另將25gSb203與20ml混合於50ml三口瓶中，加熱至80°C攪拌穩定後， 再加入三乙醇胺:3ml，攪拌15min後升溫至90°C，再加入3mlH2A (滴加)，繼續攪拌90min， 直至溶液由白色懸濁液變為無色透明銻溶膠。將兩種溶膠按7:1 (體積比)充分混合，並調節pH=10。採用原位方法將聚苯乙 烯模板劑與混合液以浸漬、超聲、抽濾的方式組裝，再於80°C下烘乾lh，丙酮與四氫呋喃萃 取，反覆4次。在通入空氣條件下程序升溫至550°C恆溫焙燒8小時，製得大孔Sl3205/SiA 材料。將製備的大孔Sb205/Si&採用水熱法-回流浸漬負載CsNO3中，烘乾後再經程序升溫 到550°C焙燒，最終製得大孔C&0-Sl3205/Si02，電鏡表徵可以看到有介孔存在。見圖1和圖 2。
將製得的固體催化劑，以常壓氣一固相固定床反應裝置進行評價，所用催化劑用 量1. 5g，在反應的床層溫度為380°C，進料空速為4 h—1反應物料甲醛與醋酸甲酯的摩爾比 為1: 3的條件下進行反應，丙烯酸甲酯的收率可達55%。
權利要求
1.一種丙烯酸甲酯的合成方法，該法所使用的催化劑為負載型三維有序大孔/介孔固 體催化劑，該催化劑採用以下方法製備(1)將正矽酸乙酯與乙醇按體積比為廣21的比例加入到250ml三口瓶中，加入30ml 水，水浴至50°C，用HNO3調節ρΗ Γ5，加入少量十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，攪 拌3小時配製成SW2溶膠；(2)將2(T30gSb203與2(T30ml蒸餾水混合於50ml三口瓶中，加熱至80°C攪拌穩 定後，再加入三乙醇胺2lml，攪拌15min後升溫至90°C，再滴加2. 5^3mlH202,繼續攪拌 6(T90min，直至溶液由白色懸濁液變為無色透明液；(3)將兩種溶膠按體積比為6 8:1的比例充分混合，並調節ρΗ=纊10，採用原位方法將 聚苯乙烯模板劑與混合液以浸漬、超聲、抽濾的方式組裝，再於60 80°C下烘乾lh、丙酮與 四氫呋喃萃取，反覆3飛次，在通入空氣條件下程序升溫至55(T600°C恆溫焙燒8小時，製得 大孔釙鞏/SiA材料；(4)將上述的大孔Sb205/Si&材料採用水熱法-回流浸漬負載CsNO3中，烘乾後再經程 序升溫到55(T60(TC焙燒，製得大孔/介孔Cs20-Sb205/SiA催化劑。
2.根據權利要求1所述的丙烯酸甲酯的合成方法，以醋酸甲酯和甲醛為原料，採用常 壓氣-固相固定床反應器裝置，催化劑裝填量為1.2g 2. Og，在反應溫度為360、20°C，進 料空速為廣^T1，反應物料甲醛與醋酸甲酯的摩爾比為1:廣2的條件下進行反應，丙烯酸 甲酸酯的收率可達53 55 %。
全文摘要
本發明公開了一種丙烯酸甲酯的合成方法，使用的催化劑為負載型三維有序大孔/介孔固體催化劑，原料為醋酸甲酯和甲醛，採用常壓氣-固相固定床反應器裝置，丙烯酸甲酸酯的收率可達53~55%。本發明的有益效果是所製得的催化材料形貌呈大孔有序籠狀結構，大孔分布均勻，孔徑平均約為150nm，大孔之間由直徑在30~40nm的孔窗相連，孔壁具有一定厚度，孔道通透，存在單一分布的5nm左右的介孔孔徑。使用效果證明該催化劑具有較好的催化活性與選擇性，並具有較長的使用壽命。測試結果表明催化劑具有酸鹼雙中心，活性組分負載均勻。
文檔編號C07C69/54GK102126949SQ20111002797
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月26日 優先權日2011年1月26日
發明者田景芝, 荊濤, 鄧啟剛, 鄭永傑 申請人:齊齊哈爾大學