用於塑料電鍍的基底的活化方法
2023-06-26 07:15:21 1
專利名稱：用於塑料電鍍的基底的活化方法
技術領域：
本發明涉及塑料基底的金屬化處理的方法，其中對所述塑料表面進行酸洗、活化、漂洗、用促進劑處理和化學還原金屬化和/或接著電鍍金屬。
除獲得裝飾性表面外，特別地由於因此將獲得的明顯有利的、功能性的性能(特別是與塗覆的金屬物品相比)，如今不斷地開發塑料金屬化處理的方法。由於塑料非常輕的重量、簡單和低成本的製備方法以及塑料不複雜的加工和各種成型的可能性，其已經在市場上居於穩定的位置，特別地在裝飾領域和電子應用領域中。
此外，隨著對各種不同的鍍金屬的塑料的需求，金屬化處理方法的種類以及能金屬化塑料的數量也增大了。塑料電鍍首要的先決條件是，給不導電的塑料牢牢地覆蓋一層導電塗層作為隨後金屬化的基礎。在最常用的方法中，首先對塑料表面進行酸洗，以便使其粗糙化或者發生化學改變，因此使金屬晶核的吸收成為可能。例如藉助於鉻硫混酸酸洗液、酸性或鹼性高錳酸鹽酸洗液或者其它氧化性酸洗液進行酸洗。同樣基底表面的粗糙化也可以通過等離子體處理進行。清洗酸洗的塑料件，隨後接種(bekeimt)和/或活化。在活化之後，根據活化層，或者在塑料表面上化學還原和/或無電流的金屬沉積形成導電層，隨後形成電鍍層，或者緊接著進行直接金屬化。
活化可在膠態或離子型催化劑的存在下通過使用金屬活化劑或金屬配位活化劑來進行。後者形成難溶的硫化物和聚硫化物，其中適合的金屬是錫、鉛、銀、鈷、錳和銅。然而常規的膠態方法包括許多費時和成本高的還原和漂洗過程。
基於金屬或金屬配位活化劑的新方法儘管基本上可以縮短處理時間，然而並不是每一種塑料均適合於這種金屬配合物的滲入和填充，所以在漂洗之後或者在溶液中的中間浸漬之後表面粘附不牢固的配合物被除去，並且金屬配合物與交聯劑溶液產生不均勻的和/或不完全的交聯，這以不利的方式導致塑料表面的不完全金屬化和/或導致金屬鍍層的斷裂和/或乾燥剝落。
相反離子型催化劑的方法與常規的方法相比更簡單，並且對延長的連續進行的化學藥品浸漬浴不敏感，並且對環境是友好的。然而同樣迄今為止離子型催化劑的方法並不是對所有的塑料均是適合的。
特定的塑料例如聚縮醛、聚碸、聚苯乙烯、聚苯醚(Polyphenylenoxid)、聚丙烯或聚醯胺用迄今為止的已知方法幾乎不能進行表面金屬化，或者只能在非常高的成本下進行金屬化。所以例如可以通過對每種塑料有針對性地調整酸洗液以及通過其它提高成本的工藝調整來使這些塑料中的一些金屬化。由於必須最精確地遵循極為確定的工藝條件，這種方法通常是非常易受幹擾的。即使在工藝條件上已經是最小的改變也將可能導致不能最佳地處理塑料表面，所以迄今為止不能獲得金屬層在塑料表面上的性能可靠的並令人滿意的結合以及足夠的可再現性。特別地不正確的酸洗時間將不利地改變表面，以致於為了保持低的次品率，迫切需要最精確的控制手段。
由聚醯胺製成的特定材料即使可以按照現有技術中已知的方法，也只有在非常高的花費下才能進行電鍍。所以，迄今為止為了製備基本上令人滿意的金屬層，最經常地是多次重複工藝步驟，其中主要是多次進行活化步驟。然而這樣僅以不令人滿意的程度降低了塗層有缺陷之處，特別是在大體積的材料下。
因此本發明賴以為基礎的任務是，提供一種各種不同的塑料表面，特別地由聚醯胺製成的工件，金屬化的方法，採用該方法可在簡單的、低成本的和快速的工藝流程下，顯著改善金屬化能力並且可產生性能可靠的以及可再現的金屬鍍層。
根據本發明，該任務是通過本文開頭提及的那種方法解決的，該方法的特徵在於，塑料基底的酸洗和活化在同一個工藝步驟中進行，並且在包括至少一種含無機酸的酸洗液和離子型活化劑的第一溶液中進行。
通過本發明的方法以有利地方式特別簡單地和經濟地預處理了待金屬化的塑料，因此可以節約工藝步驟以及改善金屬化層在塑料基底上的結合力。其中在預處理過程中，待金屬化的塑料基底在包含至少一種含無機酸的酸洗液和離子型活化劑的第一溶液中同時進行酸洗和活化。此外，本發明的特點是，待金屬化塑料表面是不易受幹擾的並可以非常低的成本金屬化。藉助於該方法可以調整酸洗液以適應活化溶液，以便可以將其作為第一溶液來預處理塑料基底。該第一溶液或者預處理溶液由於其最佳的組成可以以有利的方式使二個處理步驟在一個工序中進行。在這種情況下其具有至少一種或多種酸洗液、酸洗活性的(beizaktives)潤溼劑、無機酸例如鹽酸、硫酸、硝酸等以及含有貴金屬離子優選鈀離子的活化劑。
令人驚奇地發現，藉助於本發明的方法在該預處理工序中不僅可以有利地調節面積大的工件而且可以有利地預處理複雜的工件，特別是由聚醯胺組成的塑料基底，以致於產生例如直接金屬化方法所需的、具有明顯粗糙度以及許多空穴的表面結構，並因此保證最佳地或完全地用活化劑分子接種。
同樣，令人驚奇地證實，與常規的在酸洗之後進行活化步驟的工藝相比，在該預處理工序中，通過用預處理溶液中存在的潤溼劑以及離子型活化劑同時使塑料表面粗糙化和活化可以基本上無阻礙地將活化劑分子引入產生的空穴中。因此，有利地使直接引入預處理步驟中的活化劑晶核基本上很深地滲入塑料中產生的空穴中。這在隨後的金屬化中有利於金屬層均勻地深地滲入塑料中，並因此與常規方法相比，在本質上改變了金屬層和塑料之間的粘結。
根據一種有利的改進，用預處理溶液在20至90℃下，優選在30至35℃下處理塑料，因此以有利的方式使低溫下的處理成為可能，所以節約了能量方面的開支並因此形成了一種更經濟的方法。此外，該預處理溶液由於其組成與已知的酸洗液相比腐蝕性低以及與已知的活化劑相比更穩定或不易受影響，所以存在更大的操作循環空間，因為遵循精確的浸漬時間、溫度等無需太多的花費，這使本發明的方法更穩定。這首先決定了本發明方法好的可再現性和低的次品率。這附加地還可以省卻常規的基底鍍層。
根據本發明方法一有利的改進，建議用第一溶液預處理塑料基底1至10分鐘，優選4至6分鐘。因為藉助於本發明的方法可以省去額外的或者迄今為止常規採用的多次活化，所以特別地本發明的方法以有利的方式節約了時間。
除有利地使複雜的塑料基底(特別是由聚醯胺製成的)金屬化外，本發明方法的另一優點在於，在採用該方法時不必拆除或者改變已經存在的金屬化設備。
在本發明的預處理步驟之後，可以進行其它的工藝步驟，特別是漂洗步驟。建議在室溫下將預處理的塑料基底漂洗多次，優選三次。
一些這樣處理的塑料處於本發明方法的這一步時已經具有有利的處理的表面，以致於其可以直接進行無外電流金屬化，例如鍍鎳或鍍銅而無需常規的第二處理步驟，即所謂的促進劑處理步驟。
採用第一溶液處理的塑料基底以及在另一工序中通過後續的無電流金屬化加工步驟預處理的塑料基底，特別是聚醯胺基底可以在第三溶液中完全無電流金屬化，以便能夠改善隨後的電鍍，所述的第三溶液包含至少一種金屬離子(例如銅離子或鎳離子)、還原劑(例如次磷酸鈉)、配位組分(例如檸檬酸或者氨)和穩定劑(例如鉛和鉍)。
第二溶液即所謂的促進劑溶液具有至少一種第一還原劑(其與隨後的無外部電流方法相一致)和一種附加的還原劑。在該促進步驟之後，可以任選地進行另一漂洗步驟。
代替無外部電流金屬化也可以在促進劑溶液之後進行昂貴的直接金屬化，例如鍍鎳或鍍銅。對此僅僅只需將第一溶液中的鈀含量提高至100ppm或者更高。
根據本發明方法的有利的改進，在單個的溶液中處理塑料基底期間，特別是在預處理步驟期間，使各自的溶液和/或塑料基底在各自的溶液中移動。在此情況下例如也可以通過鼓入空氣或者塑料基底的沉浮來促成浸漬浴的運動。通過浸漬浴和/或塑料基底的運動以有利的方式確保溶液能最佳地對整個塑料表面產生影響。因此有益於性能可靠的和粘結牢固的金屬化。此外建議，在本發明方法的單個工藝步驟期間過濾單個的溶液。這可以在浸漬浴中或者通過浸漬浴外的分岔的支路例如通過電滲析進行。
隨同本發明還得保護一種溶液，該溶液對欲金屬化的塑料表面的性能產生影響或者使之發生化學變化，以致於塑料表面被有效地金屬化。關於上述任務是這樣實現的，即提供一種用於同時酸洗和活化塑料基底的溶劑，該溶液包括一種或多種酸洗液、酸洗活性的潤溼劑、無機酸和含貴金屬離子的活化劑。
令人驚奇地證實，通過使用本發明的溶液可以更好地電鍍待金屬化的塑料，或者使一些塑料，特別是聚醯胺基底的電鍍成為可能。特別優選地，使用該溶液預處理塑料基底。在該溶液中，即所謂的預處理溶液中，有利地使至少一種酸洗溶液和一種活化溶液組合。本發明預處理溶液的使用對塑料表面產生非常有利的改變，即在短的處理時間之後已經形成明顯的空穴，這是金屬層牢固粘結的先決條件，並且其同時被活化以便進行金屬化。因此不再需要費時且成本高的塑料表面的預處理。特別地對於預處理大和/或複雜的工件以及難以預處理的塑料例如主要是聚醯胺基底來說，與已知的方法相反，僅需要一個步驟，而不是二個或者甚至更多的預處理步驟。
本發明的溶液包含10至30毫升/升的有機酸，例如蟻酸、乙酸或三氟乙酸，優選乙酸，作為酸洗液。
此外，本發明的溶液包含0.001至10克/升，優選0.001至1克/升的酸洗活性的潤溼劑。優選使用其中包含全氟化或部分氟化的潤溼劑作為酸洗活性潤溼劑的溶液。這種潤溼劑的使用是有利的，因為它們在強酸性溶液中是穩定的。
對於本發明的溶液來說證明使用離子型活化劑是有利的。其中該活化劑優選包含貴金屬離子，特別優選包含鈀離子。特別地，在該預處理溶液中使用10至1000毫克/升，優選45至55毫克/升的二價鈀離子可以以有利的方式使基底表面的完全活化成為可能，並因此使性能可靠並可再現的金屬化成為可能。這種活化劑的使用是有利的，因為其對大多數金屬特別是銅和鎳來說起金屬化晶核的作用。
下面藉助於實施例進一步詳細說明本發明的方法。然而這些實施例的旨在說明本發明而不是限制本發明的保護範圍。特別地本發明溶液(預處理溶液)的組成特別是其中包含的酸洗液和/或活化溶液是可變的。
實施例聚醯胺塑料工藝步驟1調製(預處理和活化)將待金屬化的塑料表面浸漬在第一溶液中，該第一溶液包含含鹽酸的聚醯胺酸洗液和貴金屬離子。優選使用有機酸作為聚醯胺的酸洗液，並且優選使用氯化鈀作為貴金屬離子。
浸漬浴的組成250毫升/升HCl(37％)5毫升/升酸洗活性的潤溼劑25毫升/升乙酸50ppm Pd2+反應時間4分鐘反應溫度30℃附加的參數 過濾物體運動工藝步驟2漂洗將預處理的塑料基底至少漂洗一次，在理想的情況下漂洗三次。
工藝步驟3促進劑溶液(任選的)將待金屬化的塑料基底任選地根據用第一溶液的處理結果浸漬在第二溶液中，該第二溶液包含至少一種與隨後的用於無外部電流金屬化的溶液相一致的第一還原劑和另一種還原劑。優選使用次磷酸鈉和二甲基氨基硼烷作為還原劑。
浸漬浴的組成20克/升次磷酸鈉1克/升二甲基氨基硼烷反應時間4分鐘反應溫度45℃附加的參數 過濾塑料基底在第二溶液中的處理有利地在35至55℃下，優選在40至50℃下，進行1至10分鐘，優選4至6分鐘。
工藝步驟4漂洗(任選的)在這一步根據需要進一步進行漂洗。
工藝步驟5化學鍍鎳根據預處理結果和/或制定的工藝，在工藝步驟2、3或4之後，將塑料基底引入第三溶液中以便進行化學還原鍍覆(化學鍍鎳)。該溶液包含鎳離子、還原劑(優選次磷酸鈉)、配位組分(優選檸檬酸或者氯化銨)和穩定劑(例如鉛離子)。
建議該塑料基底在第三溶液中保留5至15分鐘，優選8至12分鐘。此外，該第三溶液的pH值有利地是5至5.5，優選5.2至5.4。該塑料基底的化學還原鍍覆在60至75℃下，優選在65至70℃下進行。
在這種情況下進行工藝參數如下的工藝浸漬浴的組成4克/升Ni2+離子30克/升次磷酸鈉30克/升檸檬酸20克/升氯化銨1ppm Pb2+離子反應時間10分鐘反應溫度65-68℃pH範圍 5.2-5.4附加的參數 過濾事實表明，根據實施例在使用本發明的預處理溶液時，無外部電流的鎳沉積均勻地進行，並且這樣沉積的鎳層與類似的但採用單個的酸洗和活化步驟所獲得的鎳層相比具有更高的比電導率。
此外，採用本發明方法，無需根據在每種情況下的待金屬化的塑料調製電鍍條件以便產生性能可靠的並可再現的金屬化，採用本發明的方法可以在無需工藝調整下對各種不同的例如本文開頭提及的塑料進行金屬化。通過藉助於所描述的調製溶液使酸洗和活化結合起來，為金屬化處理製備好最佳的塑料表面。
權利要求
1.一種塑料基底的金屬化處理的方法，其中對所述塑料表面進行酸洗、活化、漂洗、如果需要用促進劑處理和化學還原金屬化和/或接著電鍍金屬，其特徵在於，塑料基底的酸洗和活化在同一個工藝步驟中進行，並且在包括至少一種含無機酸的酸洗液和離子型活化劑的第一溶液中進行。
2.權利要求1所述的方法，其特徵在於，優選使用聚醯胺基底作為塑料基底。
3.權利要求1至2中任一項所述的方法，其特徵在於，第一溶液具有至少一種或多種酸洗液、酸洗活性的潤溼劑、無機酸和含有貴金屬離子的活化劑。
4.權利要求1至3中任一項所述的方法，其特徵在於，所述的在第一溶液中的合併的工藝步驟在20至90℃下，優選在30至35℃下進行。
5.權利要求1至4中任一項所述的方法，其特徵在於，用第一溶液處理該塑料基底1至10分鐘，優選4至6分鐘。
6.權利要求1至5中任一項所述的方法，其特徵在於，用第二溶液處理該塑料基底1至10分鐘，優選4至6分鐘。
7.權利要求1至6中任一項所述的方法，其特徵在於，在35至55℃，優選40至50℃下用第二溶液處理該塑料基底。
8.權利要求1至7中任一項所述的方法，其特徵在於，第二溶液具有至少一種與隨後的無外部電流方法相一致的第一還原劑和另一種還原劑。
9.權利要求1至8中任一項所述的方法，其特徵在於，用第三溶液化學還原塗覆該塑料基底5至15分鐘，優選8至12分鐘。
10.權利要求1至9中任一項所述的方法，其特徵在於，所述的第三溶液包含至少一種金屬離子、還原劑、配位組分和穩定劑。
11.權利要求1至10中任一項所述的方法，其特徵在於，該溶液或者在該溶液中的塑料基底是運動的。
12.權利要求1至11中任一項所述的方法，其特徵在於，過濾該溶液。
13.一種用於同時酸洗和活化塑料基底的溶液，該溶液包括一種或多種酸洗液、酸洗活性的潤溼劑、無機酸和含貴金屬離子的活化劑。
14.權利要求13所述的溶液，其特徵在於，該溶液包含有機酸作為酸洗液。
15.權利要求13或14所述的溶液，其特徵在於，其包含0至50克/升的有機酸，優選蟻酸、乙酸和/或三氟乙酸。
16.權利要求13至15中任一項所述的溶液，其特徵在於，其包含0.001至10克/升，優選0.01至1克/升的酸洗活性的潤溼劑。
17.權利要求13至16中任一項所述的溶液，其特徵在於，其包含全氟化或部分氟化的潤溼劑作為酸洗活性潤溼劑。
18.權利要求13至17中任一項所述的溶液，其特徵在於，其包含200至300毫升/升，優選225至275毫升/升的37％的鹽酸。
19.權利要求13至18中任一項所述的溶液，其特徵在於，所述的離子型活化劑具有10至1000毫克/升，優選45至55毫克/升的二價鈀離子。
全文摘要
本發明涉及一種塑料基底的金屬化處理的方法，其中對所述塑料表面進行酸洗、活化、漂洗、如果需要用促進劑處理和化學還原金屬化和/或接著電鍍金屬。為了提供上述這種可在簡單的、低成本的和快速的工藝流程下顯著改善金屬化能力並且可產生性能可靠的以及可再現的金屬鍍層的方法，根據本發明建議塑料基底的酸洗和活化在同一個工藝步驟中進行，並且在包括至少一種含無機酸的酸洗液和離子型活化劑的第一溶液中進行。此外，公開了一種特別適合於上述方法中使用的溶液，為了對塑料基底同時進行酸洗和活化，該溶液包括一種或多種酸洗液、酸洗活性的潤溼劑和含貴金屬離子的活化劑。
文檔編號C23C18/20GK1508287SQ20031012322
公開日2004年6月30日 申請日期2003年12月18日 優先權日2002年12月18日
發明者安德烈亞斯·柯尼希斯霍芬, 安德烈亞斯 柯尼希斯霍芬 申請人:恩通公司