一種高吸油樹脂的製備方法

2023-06-26 08:16:31 3

專利名稱：一種高吸油樹脂的製備方法
技術領域：
本發明屬於高分子合成領域，具體涉及一種採用苯乙烯和丙烯酸烷基酯作為聚合 單體通過乳液聚合製備高吸油樹脂的方法。
背景技術：
近年來，隨著石油勘探等開發的深入，油品洩露等造成的環境汙染問題以及含油 廢水、廢液對水資源的破壞日益加重，給人類生活造成了嚴重影響。因此迫切需要開發優良 的吸油材料，以應對目前嚴峻的油品汙染問題。高吸油樹脂是親油性單體構成的低交聯度聚合物。分子間具有三維交聯網狀結 構，內部有一定的微孔，通過分子內親油基鏈段和油分子的溶劑化作用，使高分子鏈段伸 展，當高分子充分溶脹後，高分子鏈伸展到一定程度，慢慢回縮，存在彈性回縮力，最終達到 熱力學平衡，使樹脂發生膨脹作用而吸油。高吸油性樹脂是一種具有吸收和吸附作用的自溶脹新型功能高分子材料，具有吸 油種類多、油水選擇性好、受壓不漏油等優點，具有廣闊的發展前景。由於高吸油樹脂具有 諸多優點，至今人們已經對其作出了多方面的研究。例如中國專利200610027826. 2號的專 利申請公開了一種基於橡膠的高吸油樹脂及其製備方法，其中基於橡膠和烷基苯乙烯作為 基礎原料結合其它助劑進行合成；中國專利200610117636. X號的專利申請公開了高吸油 樹脂及其製備方法，其中合成吸油樹脂的原料採用廢舊輪胎膠粉與其它助劑等。另外中國 專利CN1095727、CN1231991A、CN1442438等也分別公開了幾種高吸油樹脂，但其單體價格 昂貴，合成工序複雜。特別是，噴氣燃料組分較為複雜，一般由脂肪烴與芳香烴構成，其中脂 肪烴主要為烷烴和環烷烴。為了獲得足夠高的熱值，脂肪烴與芳香烴的比例一般9 1至 41之間。目前針對噴氣燃料的高吸油性樹脂的研究還不夠深入。目前現有技術中的高吸油樹脂多存在配方複雜，成本高，吸油倍率低，特別是針對 噴氣燃料而言，難以滿足處理要求。

發明內容
本發明正是針對上述現有技術存在的缺陷，特別是針對噴氣燃料的特點而開發 的。本發明的目的在於提供一種高吸油樹脂的製備方法。所述方法包括以下步驟a)混合加料室溫下，在三口瓶或四口瓶中加入聚合單體混合物、水、乳化劑以及 引發劑，快速攪拌約5至30分鐘以形成穩定乳液。其中聚合單體混合物為100重量份，水 為300至400重量份，乳化劑為1至15重量份，引發劑為0. 6至1重量份；b)向反應瓶中通氮氣約5至15分鐘以驅除其中的空氣以便使反應在氮氣保護下 進行；C)攪拌下，對反應體系加熱升溫至50°C至78°C進行乳液聚合反應3. 5 7. 5小 時，其中溫度優選為60°C至78°C，最優選為76. 5°C，反應時間優選為4. 5 6. 5小時，最優
3選為5. 5小時。然後反應體系升溫至80°C至100°C進行熟化反應0. 5 2. 5小時，其中熟 化溫度優選為851至951，最優選為92°C，反應時間優選為0. 5 1. 5小時，最優選為1. 2 小時；d)常規後處理攪拌下，冷卻反應體系至室溫，過濾得到產物。其中在a)步驟中所用聚合單體混合物為苯乙烯單體與選自丙烯酸十二烷基酯、 丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯中的一種或多種丙烯酸烷基酯類單體的混合物。目 前噴氣燃料的成分中芳香烴與脂肪烴的比例一般1 9至1 4之間。針對這樣的成分 配比，本發明所採用的聚合單體混合物中的苯乙烯單體與丙烯酸烷基酯類單體的摩爾比為 1 4 1 6，優選為1 4.5 1 5. 6，最優選為1 5.2。由於本發明所採用的聚合 單體混合物中的單體為含有苯環的烴和鏈狀烷烴，其比例對最終吸油樹脂的吸油效率有較 大影響，特別是針對噴氣燃料而言，適當的單體比例才能發揮最佳的吸油效果。當苯乙烯單 體與丙烯酸烷基酯類單體的摩爾比小於1 4時，吸油效率較低；隨著苯乙烯單體與丙烯酸 烷基酯類單體的摩爾比逐漸增大，吸油效率也相應的提高，但是當苯乙烯單體與丙烯酸烷 基酯類單體的摩爾比大於1 6時，吸油效率不再繼續升高，反而降低。當苯乙烯單體與丙 烯酸烷基酯類單體的摩爾比為1 5. 2時，針對噴氣燃料的吸油效率達到最大值。所述乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈉、0P-10、吐溫60和吐溫80中的一種或多種。所述引發劑選自中偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲醯、過硫酸鹽和過氧化苯甲酸酯 的一種或多種。引發劑的種類對最終吸油樹脂的吸油能力影響不大，但引發劑的量對吸油 樹脂的吸油能力有較大影響，在本發明中，相對於100重量份的聚合單體，當引發劑的量小 於0. 6重量份時，吸油樹脂的吸油能力較低；當引發劑的量大於1重量份時，吸油樹脂的吸 油能力同樣較低不夠理想，引發劑最優選的量為0. 83重量份，此時得到的吸油樹脂的吸油 能力最大。這是因為引發劑的量直接影響吸油樹脂的相對分子量，從而影響聚合物的網絡 容積和吸油能力。在所述步驟C)中，乳液聚合反應溫度和時間以及熟化的反應溫度和時間對最終 吸油樹脂的吸油效率有非常重要的影響。乳液聚合反應溫度小於60°C時，則聚合物為粘稠 狀物體且轉化率低；乳液聚合反應溫度大於85°C時，則已生成大塊狀固體；當反應溫度為 76. 5°C且反應時間為5. 5小時時，聚合度最佳，成本最低。同樣，當熟化溫度低於80°C時，則 聚合度很難進一步提高；當熟化溫度高於90°C時，則製備的樹脂顆粒不均勻；最佳的熟化 溫度和熟化反應時間為85°C和1. 2小時。
具體實施例方式以下實施例僅用於說明本發明，而對本發明沒有任何限制，本領域技術人員在閱 讀以下實施例後可以理解對本發明的技術方案進行適當的修改都是可行的，任何不偏離本 發明實質的技術方案均落入本發明的保護範圍以內。以下除特別說明外，所採用的原料均為市售可得的原料、所用試驗儀器均為實驗 室常規使用的儀器。吸油樹脂的製備製備實施例1室溫下，向裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的四口瓶中加入苯乙烯和丙烯酸十二
4烷基酯(摩爾比為1 4)共100g，乳化劑吐溫60共5g、引發劑過硫酸鈉共0.6g，去離子水 350g。快速攪拌約5至30分鐘以形成穩定乳液。向反應瓶中通氮氣約5至15分鐘以驅除其中的空氣以便使反應在氮氣保護下進 行。攪拌下，對反應體系加熱升溫至68°C進行乳液聚合反應6. 5小時，然後反應體系升溫至 90°C進行熟化反應2小時。攪拌下，將產物冷卻至室溫，過濾得到產物。製備實施例2至8除了按照下表1中列出的試驗條件進行相應調整以外，按照實施例1中相同的方 法製備吸油樹脂。[表 1] 製備實施例9至15除了按照下表2中列出的試驗條件進行相應調整以外，按照實施例1中相同的方 法製備吸油樹脂。[表 2] 製備實施例16至22除了按照下表3中列出的試驗條件進行相應調整以外，按照實施例1中相同的方 法製備吸油樹脂。[表 3] 製備實施例23室溫下，向裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的四口瓶中加入苯乙烯和丙烯酸十二 烷基酯(摩爾比為1 5.2)共100g，乳化劑吐溫60共5g、引發劑偶氮二異丁腈共0.83g， 去離子水350g。快速攪拌約5至30分鐘以形成穩定乳液。向反應瓶中通氮氣約5至15分鐘以驅除其中的空氣以便使反應在氮氣保護下進 行。攪拌下，對反應體系加熱升溫至76. 5°C進行乳液聚合反應5. 5小時，然後反應體系升溫 至85°C進行熟化反應1. 2小時。攪拌下，將產物冷卻至室溫，過濾得到產物。吸油樹脂的性能測定試驗實施例1吸油率的測定吸油率是指單位質量樹脂對特定油品在給定時間內的吸收倍率。其計算公式(1) 為吸油率=樹脂淨吸油量(g)/樹脂質量(g)公式(1)其中，樹脂淨吸油量(g)=吸油後樣品重量(g)_吸油前樣品重量(g)吸油率是產品最重要的性能指標，與樹脂的內部結構、表面性能及所吸收油品的 性質均有密切關係。對製備實施例中製得的高吸油樹脂按照以下方法測定其吸油率取一定量的玻璃纖維烘箱中乾燥30分鐘，取出後稱量重量，計為Hitl (g)。將所述幹 燥後的玻璃纖維浸漬在所製得的高吸油樹脂乳液中10秒至5分鐘，然後取出並在60°C下真 空乾燥24小時，然後計為Hi1 (g)。將乾燥後的浸漬了高吸油樹脂乳液的玻璃纖維浸入噴氣 燃料中4小時以上，以確保吸油達到飽和，之後取出該玻璃纖維，用濾紙擦乾表面附著的油 料，對其精確稱重，計為m2 (g)。然後按照下面公式(2)測定吸油率。吸油率=(IH2-Iii1)/ (In1-Iii0)公式(2)下表4中列出在上述製備實施例1至23中所製備的高吸油樹脂對噴氣燃料的吸油率。[表 4] 由以上實施例1至8的試驗數據可以看出隨著聚合單體混合物中苯乙烯和丙烯酸 烷基酯的摩爾比的增大，吸油速率同步增加，當該摩爾比為1 5. 2時，吸油速率最佳，同時 丙烯酸烷基酯的種類對吸油速率不會產生太大影響。而當聚合單體混合物中苯乙烯和丙烯 酸烷基酯的摩爾比繼續增大時，吸油率不再隨其增大而增加。由實施例9至13的試驗數據可以看出引發劑的量對最終產品的吸油率也有較大 影響，優選約為每100重量份聚合單體混合物0. 83重量份，而通過對比實施例11、14和15 的試驗數據可以看出引發劑的種類對吸油率影響不大。由實施例16至22的試驗數據可以看出聚合時間和溫度以及熟化反應時間和溫度 對最終產品的吸油率也均有明顯影響，最佳的乳液聚合溫度和時間為76. 5°C和5. 5小時， 熟化溫度和熟化反應時間為85°C和1. 2小時。試驗實施例2相對吸油速率的測定相對吸油速率是指給定時間內樹脂的吸油率與飽和吸油率的比值。可表示為相對吸油速率=給定時間的吸油率(g/g)/飽和吸油率(g/g)它反映了材質、粒徑和內部結構對吸油速率的影響。為了反映樹脂對油品的實際 吸收速率則需用絕對吸油速率來表示，即樹脂達到給定吸油率時所需的時間。下表5中列出在上述製備實施例1至23中所製備的吸油樹脂的相對吸油速率。[表 5] 從以上試驗數據可以看出引發劑的量，聚合單體混合物中苯乙烯與丙烯酸烷基酯 的摩爾比，引發劑的量以及聚合反應時間和溫度均對最終吸油樹脂的吸油能力有顯著影 響。同時還可以看出僅僅優選某一個單獨的試驗參數並不能對最終的產品的性能產生決定 性的影響，而需要對各個參數進行優化組合，才能最終獲得最佳的工藝條件。
權利要求
一種高吸油樹脂的製備方法，其特徵在於所述方法包括以下步驟a)混合加料室溫下，在三口瓶或四口瓶中加入聚合單體混合物、水、乳化劑以及引發劑，快速攪拌約5至30分鐘以形成穩定乳液，其中聚合單體混合物為100重量份，水為300至400重量份，乳化劑為1至15重量份，引發劑為0.6至1重量份；b)向反應瓶中通氮氣約5至15分鐘以驅除其中的空氣以便使反應在氮氣保護下進行；c)攪拌下，對反應體系加熱升溫至50℃至78℃進行乳液聚合反應3.5～7.5小時，然後反應體系升溫至80℃至100℃進行熟化反應0.5～2.5小時；d)常規後處理攪拌下，冷卻反應體系至室溫，過濾得到產物，其中，在步驟a)中所用聚合單體混合物為苯乙烯單體與選自丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯中的一種或多種丙烯酸烷基酯類單體的混合物。
2.根據權利要求1所述的高吸油樹脂的製備方法，其特徵在於，其中步驟c)中的溶液 聚合溫度為60°C至78°C，優選為76. 5°C，反應時間為4. 5 6. 5小時，優選為5. 5小時；熟 化溫度為85°C至95°C，優選為92°C，反應時間為0. 5 1. 5小時，優選為1. 2小時。
3.根據權利要求1所述的高吸油樹脂的製備方法，其特徵在於，其中所述引發劑選自 中偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲醯、過硫酸鹽和過氧化苯甲酸酯的一種或多種，且相對於 100重量份的聚合單體混合物，引發劑的量為0. 6 1重量份之間，優選為0. 83重量份。
4.根據權利要求1所述的高吸油樹脂的製備方法，其特徵在於，其中乳化劑選自十二 烷基苯磺酸鈉、0P-10、吐溫60和吐溫80中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的高吸油樹脂的製備方法，其特徵在於，所述聚合單體混合 物中的苯乙烯單體與丙烯酸烷基酯類單體的摩爾比為1 4 1 6，優選為1 4.5 1 5. 6，最優選為1 5. 2。
6.根據權利要求1所述的高吸油樹脂的製備方法，其特徵在於，所述方法為室溫下， 向裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的四口瓶中加入IOOg按照摩爾比為1 5. 2的苯乙烯 和丙烯酸十二烷基酯的聚合單體混合物，5g乳化劑吐溫60、0. 83g引發劑偶氮二異丁腈， 350g去離子水，快速攪拌約5至30分鐘以形成穩定乳液；向反應瓶中通氮氣約5至15分鐘以驅除其中的空氣以便使反應在氮氣保護下進行；攪拌下，對反應體系加熱升溫至76. 5°C進行乳液聚合反應5. 5小時，然後反應體系升 溫至85°C進行熟化反應1. 2小時；在攪拌下，將產物冷卻至室溫，過濾得到產物。
全文摘要
本發明涉及一種高吸油樹脂的製備方法。所述方法包括以下步驟a)向反應器中加入聚合單體混合物、水、乳化劑以及引發劑，快速攪拌形成穩定乳液；b)通氮氣保護；c)攪拌下，對反應體系加熱升溫至50℃至78℃進行乳液聚合反應3.5～7.5小時。然後反應體系繼續升溫至80℃至100℃進行熟化反應0.5～2.5小時；和d)常規後處理步驟，冷卻，過濾得到產物。由該方法製備的高吸油樹脂具有特別是針對噴氣燃料高的吸油率。
文檔編號C08F220/18GK101914180SQ20101022959
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月13日 優先權日2010年7月13日
發明者劉婕, 張懷安, 曹文杰, 朱志謙, 李輝, 王樹雷, 薛豔, 賀澤臣 申請人:中國人民解放軍空軍油料研究所