一種甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉過程中母液精餾回收甲醇後的殘液的處理方法
2023-06-12 20:57:31
專利名稱：一種甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉過程中母液精餾回收甲醇後的殘液的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉過程中母液精餾回收甲醇後的殘液的處理方法，特別涉及一種採用高溫焚燒處理生產過程中產生的甲醇精餾殘液或其濃縮物，並利用焚燒殘渣溶解液吸收焚燒過程產生的大量二氧化硫，使焚燒殘渣和煙氣都得到有效處理並回收硫代硫酸鈉的方法。
背景技術：
連二亞硫酸鈉(Sodium dithionite或Sodium hydrosulfite)俗名保險粉，其是工業上常用的還原劑，主要用作紡織品印染和造紙漂白。連二亞硫酸鈉生產中用甲酸鈉、焦亞硫酸鈉和二氧化硫作原料，用甲醇作溶劑，生產過程中加入環氧乙烷，在溫度80℃左右，常壓的條件下間歇式批量反應合成連二亞硫酸鈉。其合成母液需要處理。合成母液的處理過程是先中和回收亞硫酸鈉，再精餾回收甲醇。在精餾回收甲醇的精餾塔底部會產生精餾殘液。精餾殘液含有未完全反應的甲酸鈉、未完全回收的亞硫酸鈉、甲醇、副反應產生的無機和有機的含硫化合物，其化學耗氧量(COD值)高達每升十幾萬毫克以上。每生產一噸連二亞硫酸鈉要從精餾殘液排出一百公斤以上的COD。因精餾殘液的COD濃度高，數量大，又含大量有機硫化物，如不處理直接排放，會造成嚴重的環境汙染。
精餾殘液含有大量對細菌有殺滅能力的無機和有機硫化物，故很難用生化處理的方法處理。
用氧化劑化學氧化的方法，儘管在技術上可行，但因流程較長，中間產物複雜，COD很難達標，且處理成本較高。
焚燒是經濟可行的方法，但常用的垃圾焚燒裝置在焚燒過程中，會產生含有高濃度的SO2和惡臭的煙氣，而且會產生強鹼性的廢料，二次汙染大，故一般垃圾焚燒場極難處理。
發明內容
本發明的目的是針對上述現有技術存在的缺陷和不足提供一種甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉過程中母液精餾回收甲醇後的殘液的處理方法，該方法不僅能消除環境汙染，並且可以得到化工原料—硫代硫酸鈉。
為實現上述目的，本發明提供一種用甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉的過程中母液精餾回收甲醇後的殘液的處理方法，其特徵在於，包括如下步驟步驟1，在甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉過程中，將母液精餾回收甲醇後的殘液濃縮得到濃縮殘渣或將母液精餾回收甲醇後的殘液經過濃縮回收甲酸鈉後得到濃縮殘渣；步驟2，在一段或二段轉爐或轉爐與固定爐的組合爐內，採用液體或氣體燃料燃燒，將爐溫升到600-1300℃時，將濃縮殘渣連續或間歇送入轉爐中，同時調節通入的空氣量，燃燒濃縮殘渣得到含有二氧化硫的焚燒煙氣，燃燒過程中維持爐溫在600-1300℃；步驟3，停止將濃縮殘渣送入轉爐中，保持轉爐內溫度，使焚燒熔渣熔融，打開轉爐的放料口，將熔融態的焚燒熔渣倒出；步驟4，放料完畢，關閉放料口，再次進入步驟2的操作；步驟5，將焚燒熔渣溶解成水溶液，然後過濾出不溶物；步驟6，將步驟2中燃燒濃縮殘渣得到的焚燒煙氣送入尾氣洗滌塔中，向尾氣洗滌塔中加入適量步驟5中得到的水溶液，焚燒煙氣中的二氧化硫被吸收得到含有硫代硫酸鈉和亞硫酸鈉的煙氣吸收液；及步驟7，將步驟6中的煙氣吸收液加入反應罐中，加入硫磺，升溫反應，然後過濾、濃縮、過濾、結晶、離心分級即得硫代硫酸鈉成品。
步驟1中，將精餾殘液濃縮後，在回收甲酸鈉為主要成分的晶體時，加入甲醇浸取、洗滌晶體，然後過濾，濾出的晶體用於連二亞硫酸鈉的合成。
所述轉爐為鋼殼內襯耐火材料的結構，用機械帶動轉爐繞軸線轉動，轉爐呈紡錘型，兩頭小，中間大，爐頭裝有加熱裝置，爐尾與二次燃燒室或煙道相通；待焚燒的濃縮殘渣可以從爐頭或爐尾加入爐腹中；爐腹有出料口；用於放出焚燒後的熔渣。
在步驟3中，當轉爐內物料達到爐體積的1/8-1/2時，停止進濃縮殘渣。
在步驟3中，保持轉爐內溫度高於熔渣熔點，最佳750～900℃。
在步驟6中，焚燒煙氣先送入一級尾氣洗滌塔中，向一級尾氣洗滌塔中加入步驟5中的焚燒殘渣溶解液，噴淋吸收煙氣中的二氧化硫，焚燒煙氣再經二級尾氣洗滌塔洗滌後排放。
在步驟3中獲得的熔渣作為鹼性鈉鹽副產品。
由上所述，本發明將該種精餾殘液(或其濃縮殘渣)進行焚燒處理，並用焚燒殘渣的溶解液吸收焚燒煙氣中的二氧化硫，以消除煙氣和焚燒殘渣的二次汙染；而且吸收液經過加硫、過濾、濃縮、結晶等工序處理後可回收硫代硫酸鈉，回收了資源。也可以將獲得的熔渣作為鹼性鈉鹽副產品供其它行業使用。
圖1為本發明一實施例流程圖；圖2為本發明另一實施例流程圖。
具體實施例方式
本發明甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉過程中母液精餾回收甲醇後的殘液的處理方法，包括如下步驟步驟1，在甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉過程中，將母液精餾回收甲醇後的殘液濃縮得到濃縮殘渣或將母液精餾回收甲醇後的殘液經過濃縮回收甲酸鈉後得到濃縮殘渣；步驟2，在一段或二段轉爐或轉爐與固定爐的組合爐內，採用液體或氣體燃料燃燒，將爐溫升到600-1300℃時，將濃縮殘渣連續或間歇送入轉爐中，同時調節通入的空氣量，燃燒濃縮殘渣得到含有二氧化硫的焚燒煙氣，燃燒過程中維持爐溫在600-1300℃；步驟3，停止將濃縮殘渣送入轉爐中，保持轉爐內溫度，使焚燒熔渣熔融，打開轉爐的放料口，將熔融態的焚燒熔渣倒出；步驟4，放料完畢，關閉放料口，再次進入步驟2的操作；
步驟5，將焚燒熔渣溶解成水溶液，然後過濾出不溶物；步驟6，將步驟2中燃燒濃縮殘渣得到的焚燒煙氣送入尾氣洗滌塔中，向尾氣洗滌塔中加入適量步驟5中得到的水溶液，焚燒煙氣中的二氧化硫被吸收得到含有硫代硫酸鈉和亞硫酸鈉的煙氣吸收液；及步驟7，將步驟6中的煙氣吸收液加入反應罐中，加入硫磺，升溫反應，然後過濾、濃縮、過濾、結晶、離心分級即得硫代硫酸鈉成品。
其中，所述轉爐為鋼殼內襯耐火材料的結構，用機械帶動轉爐繞軸線轉動，轉爐呈紡錘型，兩頭小，中間大，爐頭裝有加熱裝置，爐尾與二次燃燒室或煙道相通；待焚燒的濃縮殘渣可以從爐頭或爐尾加入爐腹中；爐腹有出料口；用於放出焚燒後的熔渣。
第一實施例請參閱圖1，本發明第一實施例按如下步驟實現步驟1，物料濃縮用甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉過程中產生的母液精餾回收甲醇後得到精餾殘液111，所述精餾殘液111主要成分含量為甲酸鈉110g/l、亞硫酸鈉8.9g/l、硫代硫酸鈉4.5g/l、甲醇6.5g/l、有機硫化物及其它物質61g/l、化學耗氧量(COD)為238000mg/l，取10m3上述精餾殘液111濃縮至出現大量晶體，放出冷卻後得到呈成漿狀物的濃縮殘渣112，重量為2020kg；步驟2，焚燒進料階段用二段轉爐121焚燒，採用重油燃燒器先將轉爐內溫度升至1080℃，將步驟1的濃縮殘渣112用人工間歇加入轉爐112的一次燃燒室中，通入空氣並調節空氣量，使濃縮殘渣112在轉爐的一次燃燒室中燃燒得到焚燒殘渣122和尾氣，尾氣在轉爐121的二次燃燒室中燃燒產生含有SO2的焚燒煙氣123，此時轉爐121二次燃燒室的爐內溫度為1250℃，當轉爐121一次燃燒室內的焚燒殘渣122達到爐體積的1/5時，停止進濃縮殘渣112；步驟3，熔融放料保持轉爐121內溫度為1100℃，使焚燒殘渣122基本熔融，打開轉爐121的放料口，將呈熔融態的焚燒熔渣122倒出；
步驟4，放料完畢，關閉放料口，再次進入步驟2的操作；步驟5，分析步驟3得到的焚燒殘渣122，其主要成分為碳酸鈉70％，氧化鈉8.2％，硫化鈉8.1％；將其中一部分焚燒殘渣122用水溶解，過濾出不溶物後，得到焚燒殘渣溶解液151供步驟6使用；另一部分焚燒殘渣122經冷卻、破碎、包裝，提供給其它行業使用；步驟6，煙氣吸收步驟2中產生的焚燒煙氣123中SO2含量為15800mg/m3，將焚燒煙氣123冷卻後送入一級尾氣洗滌塔161中，用泵162將適量步驟5中得到的焚燒殘渣溶解液151加入一級尾氣洗滌塔161中，並且噴淋吸焚燒煙氣123中的SO2，焚燒煙氣123送入二級尾氣洗滌塔163並向二級尾氣洗滌塔163加入NaOH，使焚燒煙氣123經二級尾氣洗滌塔163洗滌後得到煙氣吸收液164並將煙氣尾氣排放，分析二級尾氣洗滌塔163排出煙氣的二氧化硫含量為390mg/m3，煙氣無臭味，分析煙氣吸收液164的主要成分為硫代硫酸鈉35g/l，亞硫酸鈉175g/l；步驟7，加硫反應制硫代硫酸鈉，將步驟6中的煙氣吸收液164加入加硫反應罐171中，加入一定量的硫磺，升溫反應，再經過過濾172、濃縮173、保溫過濾174、結晶175、離心分級176即得得含量為98.2％的五水硫代硫酸鈉177(海波成品)3200kg。
第二實施例請參閱圖2，本發明第二實施例按如下步驟實現步驟1，物料濃縮用甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉過程中產生的母液精餾回收甲醇後得到精餾殘液211，所述精餾殘液211主要成分含量為甲酸鈉120g/l、亞硫酸鈉7.8g/l、硫代硫酸鈉5.6g/l、甲醇5.8g/l、有機硫化物及其它物質63g/l、化學耗氧量(COD)為252000mg/l，取10m3上述精餾殘液211濃縮至出現大量晶體而成為濃縮殘液213，向濃縮殘液213加入甲醇過濾出以甲酸鈉和亞硫酸鈉為主要成分的晶體214得到甲醇浸取濾液215，晶體214重量為1120kg，其主要成分甲酸鈉含量為87％、亞硫酸鈉7.1g/l，用於連二亞硫酸鈉的合成；然後蒸發含甲醇的甲醇浸取濾液215回收甲醇，剩餘物為流動性好的呈液態的濃縮殘渣212，重量為980kg，蒸發含甲醇的濾液回收甲醇，甲醇蒸發後剩餘的濃縮殘渣流動性好，便於輸送和計量，用於焚燒易於實現機械化；步驟2，焚燒進料階段用轉爐與固定爐的組合221裝置焚燒，採用重油燃燒器先將轉爐內溫度升至1120℃，用第一泵224將液態的濃縮殘渣212連續抽入轉爐中，通入空氣並調節空氣量，使濃縮殘渣212在轉爐中燃燒得到焚燒殘渣222和尾氣，尾氣再在固定爐中二次燃燒得到含有SO2的焚燒煙氣223，二次燃燒時固定爐爐內溫度為1180℃，當轉爐內的焚燒殘渣222達到爐體積的1/4時，停止進濃縮殘渣212；步驟3，熔融放料保持轉爐內溫度為1100℃，當焚燒殘渣222基本熔融，打開轉爐的放料口，將熔融態的焚燒殘渣222倒出；步驟4，放料完畢，關閉放料口，再次進入步驟2的操作；步驟5，溶解焚燒熔渣分析步驟3得到的焚燒殘渣222，主要成分為碳酸鈉48％，氧化鈉12％，硫化鈉28％；用水溶解在步驟3中得到的焚燒殘渣222，然後過濾出不溶物得到焚燒熔渣溶解液251；步驟6，煙氣吸收步驟2中產生的焚燒煙氣223中SO2含量為48800mg/m3，將焚燒煙氣223送入一級尾氣洗滌塔261中，用第二泵262將適量步驟5中得到的焚燒殘渣溶解液251加入一級尾氣洗滌塔261中，噴淋吸收焚燒煙氣223中的SO2，焚燒煙氣223送入二級尾氣洗滌塔263並向二級尾氣洗滌塔263加入NaOH，焚燒煙氣2232經二級尾氣洗滌塔263洗滌後得到煙氣吸收液264並將煙氣尾氣排放，分析排出尾氣洗滌塔的煙氣中的SO2含量為312mg/m3，煙氣無臭味，分析煙氣吸收液264的主要成分為硫代硫酸鈉63g/l和亞硫酸鈉135g/l；步驟7，加硫反應制硫代硫酸鈉將步驟6中的煙氣吸收液264加入加硫反應罐271中，加入一定量的硫磺，升溫反應，再經過過濾272、濃縮273、保溫過濾274、結晶275、離心分級276即得含量為99.2％的五水硫代硫酸鈉277(海波)1250kg。
權利要求
1.一種甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉過程中母液精餾回收甲醇後的殘液的處理方法，其特徵在於，包括如下步驟步驟1，在甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉過程中，將母液精餾回收甲醇後的殘液濃縮得到濃縮殘渣或將母液精餾回收甲醇後的殘液經過濃縮回收甲酸鈉後得到濃縮殘渣；步驟2，在一段或二段轉爐或轉爐與固定爐的組合爐內，採用液體或氣體燃料燃燒，將爐溫升到600-1300℃時，將濃縮殘渣連續或間歇送入轉爐中，同時調節通入的空氣量，燃燒濃縮殘渣得到含有二氧化硫的焚燒煙氣，燃燒過程中維持爐溫在600-1300℃；步驟3，停止將濃縮殘渣送入轉爐中，保持轉爐內溫度，使焚燒熔渣熔融，打開轉爐的放料口，將熔融態的焚燒熔渣倒出；步驟4，放料完畢，關閉放料口，再次進入步驟2的操作；步驟5，將焚燒熔渣溶解成水溶液，然後過濾出不溶物；步驟6，將步驟2中燃燒濃縮殘渣得到的焚燒煙氣送入尾氣洗滌塔中，向尾氣洗滌塔中加入適量步驟5中得到的水溶液，焚燒煙氣中的二氧化硫被吸收得到含有硫代硫酸鈉和亞硫酸鈉的煙氣吸收液；及步驟7，將步驟6中的煙氣吸收液加入反應罐中，加入硫磺，升溫反應，然後過濾、濃縮、過濾、結晶、離心分級即得硫代硫酸鈉成品。
2.根據權利要求1所述的一種甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉過程中母液精餾回收甲醇後的殘液的處理方法，其特徵在於步驟1中，將精餾殘液濃縮後，在回收甲酸鈉為主要成分的晶體時，加入甲醇浸取、洗滌晶體，然後過濾，濾出的晶體用於連二亞硫酸鈉的合成。
3.根據權利要求1所述的一種甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉過程中母液精餾回收甲醇後的殘液的處理方法，其特徵在於所述轉爐為鋼殼內襯耐火材料的結構，用機械帶動轉爐繞軸線轉動，轉爐呈紡錘型，兩頭小，中間大，爐頭裝有加熱裝置，爐尾與二次燃燒室或煙道相通；待焚燒的濃縮殘渣可以從爐頭或爐尾加入爐腹中；爐腹有出料口；用於放出焚燒後的熔渣。
4.根據權利要求1所述的一種甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉過程中母液精餾回收甲醇後的殘液的處理方法，其特徵在於在步驟3中，當轉爐內物料達到爐體積的1/8-1/2時，停止進濃縮殘渣。
5.根據權利要求1所述的一種甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉過程中母液精餾回收甲醇後的殘液的處理方法，其特徵在於在步驟3中，保持轉爐內溫度高於熔渣熔點，最佳750～900℃。
6.根據權利要求1所述的一種甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉過程中母液精餾回收甲醇後的殘液的處理方法，其特徵在於在步驟6中，焚燒煙氣先送入一級尾氣洗滌塔中，向一級尾氣洗滌塔中加入步驟5中的焚燒殘渣溶解液，噴淋吸收煙氣中的二氧化硫，焚燒煙氣再經二級尾氣洗滌塔洗滌後排放。
7.根據權利要求1所述的一種甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉過程中母液精餾回收甲醇後的殘液的處理方法，其特徵在於在步驟3中獲得的熔渣作為鹼性鈉鹽副產品。
全文摘要
本發明公開了一種用甲酸鈉法生產連二亞硫酸鈉的過程中母液精餾回收甲醇後的殘液的處理方法，包括如下步驟(1)甲醇精餾殘液經過濃縮得到濃縮殘渣或精餾殘液經過濃縮回收甲酸鈉後得到濃縮殘渣；(2)採用一段或二段轉爐或轉爐與固定爐的組合爐焚燒處理這兩種濃縮殘渣；(3)焚燒處理濃縮殘渣得到焚燒熔渣；(4)按一定的周期間歇或半連續焚燒操作處理這兩種濃縮殘渣，然後放出高溫熔融的焚燒熔渣；(5)將焚燒熔渣溶解成水溶液；(6)用(5)所述的水溶液吸收焚燒煙氣中的二氧化硫；(7)對(6)所述的吸收液進行加硫反應製取硫代硫酸鈉。本發明方法不僅能消除環境汙染，並且可以得到化工原料—硫代硫酸鈉。
文檔編號C01B17/00GK101081715SQ20071002744
公開日2007年12月5日 申請日期2007年4月6日 優先權日2007年4月6日
發明者鍾存仁, 龐江洪 申請人:廣東中成化工股份有限公司