可生物降解的改性聚乳酸材料及製備方法以及由其製備無紡布的方法
2023-06-12 22:01:26 1
專利名稱：可生物降解的改性聚乳酸材料及製備方法以及由其製備無紡布的方法
技術領域：
本發明涉及一種化纖原料及其製品，更具體地說，本發明涉及一種可生物降解的 化纖原料及其製品和製備方法。
背景技術：
非織造無紡布是不需經緯紡織和交織編結、只需將人造或天然的長絲或短纖維經 過較為隨機撐列、分絲鋪網、加固形成的纖網狀織物。由於其產品特點，非織造布的製備具 有流程簡單、生產效率較高、成本低廉、用途廣泛、來源多樣等優點，以致其被廣泛地應用於 服裝裡料、醫療敷料、工業濾襯、保溫包裝等諸多領域。然而，由於無紡布的成本低廉和廣泛應用，致其回收困難、回報太低，因此，人們對無 紡布產品通常採取用後即棄的處理方式，而這種用後即棄的處理方式對於日益增多的化纖類 無紡布而言，陷入兩難境地如果對廢棄化纖無紡布不採用焚燒處理，則勢必形成廢渣廢水形 式的重要汙染源；如果採用焚燒方式來處理廢棄化纖無紡布，則又會形成嚴重的空氣汙染。因 此，如果能採用全生物降解的化纖材料來製備無紡布，一來，對於諸多應用領域來說增加了應 用的安全性和生物友好性，二來，環境友好的化纖無紡布又消除了傳統廢棄物在環境汙染方面 的危害，因此可以預期，可生物降解的化纖無紡布勢必日益成為工業和科技的新潮產品。隨著近年合成工藝不斷改進，可生物降解的天然高分子材料的生產規模持續擴 大，成本逐漸下降，加上石油價格的震蕩上漲，天然高分子材料正在快速進入通用塑料市 場，甚至部分替代聚乙烯、聚酯和聚苯乙烯等塑料。可生物降解的天然高分子材料中，聚乳 酸(PLA)是一種較易由天然植物轉化製備的無毒可完全生物降解的新型高分子材料，其推 廣應用有望使得傳統塑料導致的環境汙染得到更多更大的緩解。由於聚乳酸樹脂的生物可降解性，人們有理由期待聚乳酸樹脂也能推廣轉用來 製造多個領域用後即棄的無紡布用品；可以合理設想用其製備的聚乳酸非織造布在用後 廢棄的自然堆積狀態下，可以被細菌完全迅速地消化降解而不必焚燒。因此，聚乳酸非織造 布在各工業領域的應用前景應該看好。儘管上述的前景展望十分光明誘人，但時至今日，可生物降解兼具良好彈性、柔韌 性與強度、不易斷絲等全面性能、能適應多個領域應用的聚乳酸樹脂製備的無紡布的報導 仍然少見，更沒有見到其商業化的產品和成熟的工藝。其基本困難在於，對聚乳酸樹脂進行 改性使其增加彈性、柔韌性及強度，往往必須引入一些改性材料，但這樣一來，首先，改性材 料本身的生物降解性難以保證，其次，改性材料與聚乳酸樹脂生成產物的理化性質難以預 測，而且，改性材料與聚乳酸樹脂生成產物的生物降解性也很難預測，改性材料與聚乳酸樹 脂生成產物能否實現多用途無紡布料的性能要求則更難以預測。
發明內容
針對現有技術的上述缺點，本發明的目的是要提供一種可生物降解的改性聚乳酸材料及製備方法以及由其製備無紡布的方法，其具有如下優點該改性聚乳酸材料具有完 全生物降解的性能和環境友好的優點，而且，由其製備的無紡布兼具良好彈性、機械強度和 布料的柔韌性能、可在多個領域推廣應用。為此，本發明的技術解決方案之一是一種可生物降解的改性聚乳酸材料，該改性 聚乳酸材料採用如下重量份的原料聚乳酸樹脂100份，對苯二甲酸、脂肪烴二元酸與脂肪烴二元醇聚合得到的三元共聚酯10 50份，無機填料5 40份，增塑劑1 20份，上述原料經過混合煉製、擠出造粒，製得所述改性聚乳酸材料。聚乳酸樹脂的聚合鏈上存在容易水解的酯鍵，其之端羧基對酯鍵的水解有自催化 作用，其降解速率很容易得到水解環境的影響和促進；且聚乳酸樹脂是熱不穩定化合物，其 降解速率很容易受到環境溫度的影響和促進。因此，其具有優異的生物降解性能。但是如前所述，要用聚乳酸樹脂製得既保持良好的生物降解性能、又潛在具有布 料所需的良好機械強度和柔韌性能的改性材料，在工藝上的確仍然是一大難題。本發明的 改性材料經過大量創造性的試驗，從諸多有機樹脂中選取既具有很好生物降解性能、又具 有很強的柔韌改性作用、還能與聚乳酸樹脂進行很好共混煉製的特色三元共聚酯，輔之以 適合適量的無機填料、和增塑劑，將上述原材料，通過連續式反應型雙螺杆擠出機，在適當 溫度和時間下進行混合煉製，在混合煉製過程中促使各種原料發生混煉反應、多元共聚生 成本發明改性的聚乳酸材料，再經擠出造粒得到改性聚乳酸材料的粒料。對本發明改性的 聚乳酸材料進行實測，得到系列理化性能數據如下表1所示表 1 由上表1可見本發明改性的聚乳酸材料同時具有製造布料所需的機械強度、以 及製備柔韌布料所需的拉伸強度、斷裂伸長率、熔體流動性能等全面的優良性能，而且，由 其無紡布製品的生物降解性能可知，本發明改性的聚乳酸材料保持了聚乳酸樹脂具有的優 異生物降解性能。總之，本發明改性的聚乳酸材料具有顯著的技術先進性和環境友好性。為進一步提高本發明材料的多種良好性能的穩定性，本發明改進還包括所述聚乳酸樹脂的分子量為10-50萬，其熔體流動速率為5-50g/10min(21(TC，2. 16kg)；所述三元共聚酯採用的脂肪烴二元酸為己二酸、戊二酸其中之一；所述三元共聚 酯採用的脂肪烴二元醇為乙二醇、丁二醇其中之一，所述三元共聚酯的分子量為5-30萬。為進一步優化本發明材料的柔韌性、提高本發明材料的布料加工性能、和布料的 水解穩定性等使用性能，本發明改進還包括所述增塑劑是檸檬酸酯、環氧大豆油、乳酸低聚物其中至少一種；所述無機填料細 度為3000目或更細滑石粉、蒙脫土、高嶺土、雲母、碳酸鈣或硫酸鋇粉末其中至少一種。所述改性聚乳酸材料還採用如下重量份的功能助劑0. 1 1. 5份/每100份聚 乳酸樹脂，該功能助劑包括硬酯醯胺、油醯胺、硬脂酸皂類潤滑劑以及碳二亞胺類水解抑制 劑其中至少一種。所述改性聚乳酸材料的熔體流動速率為20-250g/10min (190°C，2. 16kg)。本發明 材料的熔體流動速率為後續纖維製品的優良加工性能和使用性能提供了堅實的理化性基 石出。相應地，本發明的另一技術解決方案是一種如上所述可生物降解的改性聚乳酸材 料的製備方法，其包括如下步驟X1)將所述原料經真空烘乾得到乾燥原料，X2)將乾燥原 料經常溫攪拌得到混勻原料，X3)將混勻原料經雙螺杆擠壓煉製後擠出得到粒料，X4)將所 述粒料經真空烘乾製得所述改性聚乳酸材料。本發明改性聚乳酸材料的製備方法，是在特定原料配方的基礎上，摸索利用雙螺 杆擠壓力、雙螺杆機的分區控溫、控時的特點，煉製並擠出得到本發明材料的粒料，其間充 分考慮到促使各種原料發生最適宜的多元共聚反應以生成性能全面優異的改性聚乳酸材 料。本發明的製備方法不採用任何有機溶劑、製備過程環保、不產生任何二次汙染，且工藝 簡單、實施容易。為進一步優化針對原料的控制精確性以及機械能/熱能配合的協調性、為原料間 發生最適宜多元共聚反應提供更精準的工藝條件，本發明的方法改進還包括所述步驟X3採用雙螺杆擠出機進行包括如下逐段升溫擠壓煉製餵料段溫度 100 140°C，壓縮段溫度150 160°C，熔融段160 180°C，反應段170 190°C，計量段 溫度160 180°C，機頭溫度170 180°C，螺杆轉速為80 150r/min。所述步驟Xl中，烘乾溫度為60°C 80°C;所述步驟X4中，烘乾溫度為50 70°C。相應地，本發明的又一技術解決方案是一種採用如上所述可生物降解的改性聚乳 酸材料製備無紡布的方法，其包括如下步驟Y1)將所述改性聚乳酸材料置於料鬥中控制 溫度，Υ2)將料鬥中所述材料經過包括三段溫區的螺杆擠壓得到熔融態材料，Υ3)將熔融態 材料壓入轉換箱、再經過機頭擠出得到纖維，Υ4)將所得纖維經過冷卻拉伸製得定型纖維， Υ5)將定型纖維經過分絲鋪網製得網狀纖維，Υ6)將網狀纖維經過加固製得所述無紡布的 成品。本發明改性聚乳酸材料製備無紡布的方法，是在製得粒料的理化基礎上，利用帶 螺杆的紡粘非織造布設備，摸索適當的分區控溫、控時，壓煉並擠出得到本發明的纖維進而 製得無紡布，其間充分促使粒料形成均勻性、強度、柔韌、降解性能全面優異的纖維及其無 紡布。顯然，本發明的製備方法工藝簡單、實施容易。為進一步提高加工粒料和纖維時溫度配合控制的協調性、合理性、精確性，以獲得 理化性能具佳的纖維和無紡布，本發明的方法改進還包括
所述步驟Yl中料鬥溫度為120 150°C，所述步驟Y2中三段溫區溫度依次為 三區150 170°C、二區180 190°C、一區180 195°C，所述步驟Y3中轉換箱溫度為 190 200°C、機頭溫度為180 210°C，所述步驟Y4中冷卻拉伸溫度為10 40°C，所述 步驟Y5中分絲鋪網溫度為10 40°C，所述步驟Y6包括光輥加固和花輥加固，其中光輥 加固溫度為30 50°C，花輥加固溫度為40 60°C。對本發明改性聚乳酸材料製得的無紡布進行實測，得到系列理化性能數據如下表 2所示表 2 由上表2可見本發明改性聚乳酸材料製得的非織造布料，具有非織造布料所需 的良好理化狀態，良好的雙向拉伸強度、雙向斷裂伸長率為本發明的非織造布提供了多種 用途領域所需的優良柔韌性和彈性，加上本發明的非織造布料的優異生物降解性能，顯而 易見，本發明改性的聚乳酸非織造布具有顯著的技術先進性和優異的環境友好性。以下結合具體實施例對本發明作進一步說明。
具體實施例方式實施例1 (1)配料及組成按重量比稱取聚乳酸樹脂(Nature Work生產，型號為3051D) 100 份，聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯樹脂(PBAT) (BASF公司生產，熔點Tm= 110°C，玻璃 轉化溫度Tg = -300C ) 20份，無機填料(滑石粉，5000目)5份，增塑劑(乙醯化檸檬酸三 丁酯)5份，功能助劑硬脂酸鋅0. 5份。(2)原料的預處理①乾燥在真空烘箱中，PLA和無機填料的乾燥溫度為80°C，時間為5小時，PBAT
7的乾燥溫度為60°C，時間為4小時；②原料的混合在常溫下，將按預先確定的比例配好的各原材料在攪拌混合機中 攪拌混合至均勻；(3)雙螺杆擠出造粒①雙螺杆擠出機按如下7段溫度階梯模式控制反應型擠出，依序為一段餵料段 120°C，二段壓縮段150°C，三段初熔融段170°C，四段熔融段175°C ；五段反應段175°C，六段 反應控制段175°C，七段計量段170°C，機頭170°C ；螺杆轉速100r/min ；②造粒後處理用真空烘箱將造好的粒料在70°C條件下烘乾。(4)以上粒料在通用的紡粘非織造布設備上按如下表3的工藝順序和條件加工制 造非織造布。表3 實施例2 (1)配料及組成按重量比稱取聚乳酸樹脂(Nature Work生產，型號為3051D) 100 份，聚戊二酸-對苯二甲酸乙二醇酯(PEGT)(遠東紡織股份有限公司生產，熔點Tm = 140°C，玻璃轉化溫度Tg = -270C ) 30份，無機填料(滑石粉，5000目)10份，增塑劑(乙醯 化檸檬酸三丁酯)5份，功能助劑硬脂酸鋅0. 5份、異氰酸酯0. 5份。其他步驟和工藝條件與實施例1中相同。實施例1、2的非織造布的各項測試數據，均達到或優於表2中指標。
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權利要求
一種可生物降解的改性聚乳酸材料，其特徵在於該改性聚乳酸材料採用如下重量份的原料聚乳酸樹脂100份，對苯二甲酸、脂肪烴二元酸與脂肪烴二元醇聚合得到的三元共聚酯10～50份，無機填料5～40份，增塑劑1～20份，上述原料經過混合煉製、擠出造粒，製得所述改性聚乳酸材料。
2.如權利要求1所述的可生物降解的改性聚乳酸材料，其特徵在於所述聚乳酸樹脂 的分子量為10-50萬，其熔體流動速率為5-50g/10min(210°C，2. 16kg)；所述脂肪烴二元酸 為己二酸、戊二酸其中之一，所述脂肪烴二元醇為乙二醇、丁二醇其中之一，所述三元共聚 酯的分子量為5-30萬。
3.如權利要求1所述的可生物降解的改性聚乳酸材料，其特徵在於所述增塑劑是檸 檬酸酯、環氧大豆油、乳酸低聚物其中至少一種；所述無機填料細度為3000目或更細滑石 粉、蒙脫土、高嶺土、雲母、碳酸鈣或硫酸鋇粉末其中至少一種。
4.如權利要求1所述的可生物降解的改性聚乳酸材料，其特徵在於所述改性聚乳酸 材料還採用如下重量份的功能助劑0. 1 1. 5份/每100份聚乳酸樹脂，該功能助劑包括 硬酯醯胺、油醯胺、硬脂酸皂類潤滑劑以及碳二亞胺類水解抑制劑其中至少一種。
5.如權利要求1所述的可生物降解的改性聚乳酸材料，其特徵在於所述改性聚乳酸 材料的熔體流動速率為20-250g/10min(190°C，2. 16kg)。
6.一種如權利要求1-5之一所述可生物降解的改性聚乳酸材料的製備方法，其包括如 下步驟X1)將所述原料經真空烘乾得到乾燥原料，X2)將乾燥原料經常溫攪拌得到混勻原 料，X3)將混勻原料經雙螺杆擠壓煉製後擠出得到粒料，X4)將所述粒料經真空烘乾製得所 述改性聚乳酸材料。
7.如權利要求6所述可生物降解的改性聚乳酸材料的製備方法，其特徵在於所述步 驟X3採用雙螺杆擠出機進行包括如下逐段的升溫擠壓煉製餵料段溫度100 140°C，壓 縮段溫度150 160°C，熔融段160 180°C，反應段170 190°C，計量段溫度160 180°C， 機頭溫度170 180°C，螺杆轉速為80 150r/min。
8.如權利要求6所述可生物降解的改性聚乳酸材料的製備方法，其特徵在於所述步 驟Xl中，烘乾溫度為60°C 80°C ；所述步驟X4中，烘乾溫度為50 70°C。
9.一種採用如權利要求1-5之一所述可生物降解的改性聚乳酸材料製備無紡布的方 法，其包括如下步驟Y1)將所述改性聚乳酸材料置於料鬥中控制溫度，Υ2)將料鬥中所述 材料經過包括三段溫區的螺杆擠壓得到熔融態材料，Υ3)將熔融態材料壓入轉換箱、再經過 機頭擠出得到纖維，Υ4)將所得纖維經過冷卻拉伸製得定型纖維，Υ5)將定型纖維經過分絲 鋪網製得網狀纖維，Υ6)將網狀纖維經過加固製得所述無紡布的成品。
10.如權利要求9所述可生物降解的改性聚乳酸材料製備無紡布的方法，其特徵在 於所述步驟Yl中料鬥溫度為120 150°C，所述步驟Υ2中三段溫區溫度依次為三區 150 170°C、二區180 190°C、一區180 195°C，所述步驟Y3中轉換箱溫度為190 200°C、機頭溫度為180 210°C，所述步驟Y4中冷卻拉伸溫度為10 40°C，所述步驟Y5 中分絲鋪網溫度為10 40°C，所述步驟Y6包括光輥加固和花輥加固，其中光輥加固溫度為30 50°C，花輥加固溫度為40 60°C。
全文摘要
本發明涉及一種可生物降解的改性聚乳酸材料，採用如下重量份的原料聚乳酸樹脂100份，對苯二甲酸、脂肪烴二元酸與脂肪烴二元醇聚合得到的三元共聚酯10～50份，無機填料5～40份，增塑劑1～20份，上述原料經過混合煉製、擠出造粒，製得所述改性聚乳酸材料。本發明的可生物降解的改性聚乳酸材料具有如下優點具有完全生物降解的性能和環境友好的優點，而且，由其製備的無紡布兼具良好彈性、機械強度和布料的柔韌性能、可在多個領域推廣應用。
文檔編號B29B9/06GK101914272SQ20101025034
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月2日 優先權日2010年8月2日
發明者餘漢成, 劉勇, 盧偉, 居學成, 翟茂林 申請人:深港產學研基地產業發展中心;深圳市未名北科環保材料有限公司