一種樹脂組合物及使用該樹脂組合物塗覆金屬箔、使用其製作的覆銅板的製作方法

2023-06-12 14:09:46

專利名稱：：一種樹脂組合物及使用該樹脂組合物塗覆金屬箔、使用其製作的覆銅板的製作方法
技術領域：
：本發明屬於化學組合物領域，特指一種樹脂組合物及使用該樹脂組合物塗覆金屬箔、使用其製作的覆銅板。
背景技術：
：目前普通的覆銅板的相比漏電起痕指數(ComparativeTrackingIndex，CTI)一般是175V225V，而對於高CTI的覆銅板，CTI雖可以達到400V以上，但它使用含玻璃纖維預浸樹脂的有滷半固化片製作，這種半固化片由於含有滷素，不符合環境控制要求。而申請號為200610035291.3和200710028539.8的專利申請公開了一種無滷素樹脂組合物及其應用於塗樹脂銅箔，雖然在耐熱性能、耐鹼性能及阻燃性能上表現良好，但達不到高漏電起痕指數(CTI》400V)的要求。另外，現有的樹脂組合物膠液浸漬增強材料的傳統覆銅板生產方式製備高CTI預浸料存在一些不足，由於預浸料的增強材料不容易浸透，導致使用其層壓製備的覆銅板易出現乾花或露布紋問題；同時預浸料的半固化程度不容易控制，使預浸料在層壓製作覆銅板成型過程中流動性大，降低了覆銅板的厚度控制精度；發明內畚本發明的目的在於針對現有技術存在的不足，製作CTI》400V的覆銅板，開發一種具有高CTI性能的無滷樹脂組合物。本發明的另外一個目的是改善原有的樹脂組合物膠液浸漬增強材料的傳統覆銅板生產方式製備高CTI預浸料存在的一些不足，在不使用增強材料的情況下，塗覆本發明無滷樹脂組合物到銅箔製備預浸料或用這種無滷樹脂組合物浸漬增強材料製作成高CTI的預浸料半固化片，再用這種預浸料取代普通預浸料或粘結片作為面料覆上電解銅箔層壓製作覆銅板，實現了覆銅板對比較起痕指數的要求。為達到發明的目的，本發明採用以下技術方案。本發明包括以下重量百分比的原料(1)4680%的含磷改性環氧樹脂組合物，其磷含量低於2.5wt。/。；(2)15%50%的填料，其中，所述的填料為水合金屬氧化物，或改性水合金屬氧化物，或水合金屬氧化物與滑石粉、高嶺土、矽微粉或者磷酸鹽中的一種共用；其中水合金屬氧化物為氫氧化鋁，，用量為2045wt。/。，優選為3040wt^;(3)1%4%的固化劑，典型有胺類固化劑，包括雙氰胺，二氨基二苯碸等；(4)0.01%0.1%的固化促進劑，典型如咪唑類；(5)適量有機溶劑，包括二甲基甲醯胺(DMF)、乙二醇單甲醚(MC)、丙酮、丁酮(MEK)溶劑的一種或多種任意比例混合使用。所述(1)含磷改性環氧樹脂組合物由含磷環氧樹脂、不含磷不含溴環氧樹脂和其它改性樹脂組成。含磷環氧樹脂包括佔組合物2070wt。/。的含磷有菲型化合物DOPO(二氫9-氧代-10-磷雜菲)或ODOPB(二氫9-氧代-10-磷雜菲對苯二酚)對應的環氧樹脂，單獨一種或任兩種相互結合使用；不含磷不含溴環氧樹脂包括佔組合物040wtM的雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚諾伏拉克環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂或脂環族環氧樹脂，單獨一種或任兩種相互結合使用；其它改性樹脂包括佔組合物含量1550wt。/。的高分子量線型聚乙烯醇縮醛、聚氨酯、聚醯胺、苯乙烯丁二烯嵌段聚合物(SBS)、酚氧樹脂和丙烯酸樹脂的一種或任意比例混合的多種組合，優選為高分子量線型聚乙烯醇縮丁醛樹脂。所述含磷改性環氧樹脂組合物中，磷含量低於2.5wt。/。，氯、溴含量分別低於0.09wt。/。，滷素總含量低於0.15wtQ/。；所述的含磷環氧樹脂混合物的磷含量高於1.5wt。/。以上時，可以提高樹脂組合物的阻燃性，但卻降低樹脂組合物的CTI，這時需要加入更多的(2)水合金屬氧化物填料才能使樹脂組合物的CTI達到400V以上，但過多填料用量會降低樹脂組合物的綜合性能；當所述環氧混合物的磷含量高於2.5wt。/。時，使樹脂組合物的CTI達到400V變得非常困難。所述填料(2)水合金屬氧化物或改性水合金屬氧化物用量佔樹脂組合物固體總量的1550wt。/c)，優選用量2045wtn/。，更優選用量為3040wt。/。，其中水合金屬氧化物為氫氧化鋁；改性水合金屬氧化物的表面改性劑為矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或表面活化劑，表面改性劑的用量為水合金屬氧化物重量的0%1%。增加水合金屬化合物的使用比例，可以提高樹脂組合物的耐漏電起痕性和CTI值，同時可以賦予更佳的阻燃性，但填料用量太大將導致一些負面效果，填料分散難均勻，容易團聚，而且降低樹脂組合物的粘結強度，影響綜合性能。所述(3)固化劑包括胺類、醯胺、酚醛諾伏拉克、酸酐、咪唑類的一種或相互結合使用，優選為胺類固化劑，如雙氰胺(DICY)、二氨基二苯碸(DDS)、二胺基二苯甲垸(DDM)，更優選為雙氰胺。固化劑的作用是使樹脂組合物充分固化，實現最佳的綜合性能。所述(4)固化促進劑包括咪唑、叔胺等，可優選為2-甲基咪唑、2-甲基4乙基咪唑，其作用是賦予樹脂組合物合適的固化速度，同時還要使樹脂組合物具有合適的成型時間，保證界面層之間的填充效果和粘結強度。所述(5)有機溶劑包括二甲基甲醯胺(DMF)、乙二醇單甲醚(MC)、丙酮、丁酮(MEK)溶劑的一種或多種任意比例混使用，優選二甲基甲醯胺(DMF)或丁酮，其作用是溶解固化劑、填料和樹脂等成份，調節樹脂組合物的固體含量在3060wt。/。範圍內，使樹脂組合物具有合適的粘度。樹脂組合物的製作方法將所述比例固化劑、固化促進劑、溶劑依次加入高速攪拌機中攪拌混合30分鐘，充分溶解，然後將磷酸鹽阻燃劑、水合金屬氧化物或改性水合金屬氧化物等填料加入高速攪拌機中攪拌混合30分鐘，充分混合，然後再依次加入環氧樹脂組合物組份，混合攪拌812個小時，充分熟化，製得產品無滷環氧樹脂組合物。預浸料半固化片的製作在塗布機上把樹脂組合物塗布到電解銅箔的粗化面上，所述的銅箔塗布有多種塗頭塗布方式，如狹縫式、輥式，本發明選用的塗布方式為狹縫塗頭塗布。所述的電解銅箔厚度為12105微米，優選銅箔厚度18微米、35微米。所述塗覆樹脂組合物的厚度為4070微米，銅箔塗覆樹脂組合物後送入烘箱乾燥、脫除溶劑、並使樹脂半固化，乾燥溫度範圍5020(TC，樹脂乾燥後的塗層厚度為2070微米，優選為3060微米，更優選為3550微米，乾燥之後將材料收巻或切片，製備組合樹脂與銅箔的組合物。所述的組合樹脂與銅箔的組合物典型特徵是具有優異的柔韌性、操作性、CTD400V、無滷素和優良的耐熱性、阻燃性、耐鹼性等綜合性能，使用所述的組合物樹脂與銅箔的組合物製備覆銅板以及單、雙面或多層印製線路板的方法舉例說明如下按使用尺寸將所述的組合樹脂與銅箔的組合物切成片狀作為面料，把環氧玻纖布預浸料(FR-4)粘結片、環氧玻纖紙預浸料(CEM-3)芯料或環氧木漿紙預浸料(CEM-1)芯料的單獨一種或兩種按厚度要求組合搭配成芯料，然後在芯料上下兩面覆上所述的組合樹脂與銅箔組合物，一起放入熱壓機中進行熱壓、固化成型，熱壓壓力為1050kgfcm2，優選為2030kgf/cm2，成型固化溫度為150210。C，優選為17018(rC，成型固化時間為30120分鐘，優選5070分鐘。製備成環氧玻纖布覆銅板(FR-4)、複合基覆銅板(CEM-3或CEM-1)。所述覆銅板具有優異的耐漏電起痕特性，CTI》400V，同時具有優良的綜合性能，適用於製作要求CTI^400V的單、雙面印製線路板。本發明的有益效果在於本發明提供了一種具有高耐漏電起痕特性的無滷功能性樹脂組合物及使用該功能性樹脂組合物的組合樹脂與銅箔的組合物，改變了高耐漏電起痕指數(CTI)的覆銅板的常規製造方式和方法，克服了現有技術存在的缺陷r這些缺陷包括覆銅板乾花、，布紋、厚度精度不足等技術問題；同時實現產品的無滷化，即產品不含滷素。本發明所述的組合樹脂與銅箔組合物還具有貯存期長，容易管理，使用方便的特點。本發明所述的組合樹脂與銅箔組合物絕緣介質層薄，方便製作需要高耐漏電起痕特性，且要求不含滷素的薄型覆銅板及多層印製線路板。'具體實施例方式通過實施例和比較例的說明可以更容易理解本發明，然而實施例和比較例不能視為限制本發明權利要求保護範圍的例子。在實施例和比較例中，CTI(相比漏電起痕指數)的測試方法基於IEC-60112標準(國際電工委員會標準)，採用桂林電器科學研究所的CH測試儀進行測量；燃燒性測試方法按照美國UL(美國保險商實驗室)標準測試；剝離強度的測試方法採用美國IPC-TM-6502.4.8標準；5。/o熱失重溫度的測試方法按照美國IPC標準，通過熱失重分析儀進行測量；厚度測量採用數字式千分尺；重量測量採用數顯電子天平。實施例l(1)樹脂組合物的製備向裝有攪拌器的乾淨乾燥的500毫升燒杯中加入4克雙氰胺(DICY)，精確到0.01克，再40克二甲基甲醯胺(DMF)溶劑，攪拌10分鐘使DICY完全溶解後，加入0.200克2-甲基咪唑，使溶解完全後，再向溶液中加入40克丁酮(MEK)，攪拌混合20分鐘，然後開始向溶液中加入15g磷酸鹽阻燃劑，攪拌混合5分鐘，之後再向溶液中加入60克氫氧化鋁(德國Martin公司產品，商品牌號為OL-104WE)，邊攪拌邊加入，用2-3分鐘緩慢逐步將全部氫氧化鋁加入，需避免將全部氫氧化鋁一次倒入燒杯中，加完氫氧化鋁之後，高速攪拌混合30分鐘，使填料分散均勻。在保持攪拌情況下，向燒杯中依次加入120克含磷環氧樹脂(浙江江山化工產品，商品牌號G-30)、55克鄰甲酚諾伏拉克環氧樹脂(DIC產品，商品牌號690N-75)、40克聚乙烯醇縮丁醛(美國SolutiaInc.產品，商品牌號ButvarB76)。投料完畢，繼續攪拌熟化2小時，製備成樹脂組合物膠液。(2)組合樹脂與銅箔組合物的製備準備2片厚度為35微米、尺寸大小為400毫米x400毫米的片狀電解銅箔(馬來西亞三井金屬公司產品)，然後將制好的樹脂組合物膠液均勻塗布在銅箔粗化面上，塗布量控制在約100克/平方米；然後放入烘箱乾燥，乾燥溫度設定155'C，乾燥時間5分鐘，乾燥後的樹脂層厚度約50微米，如此上述樹脂組合物製得了組合樹脂與銅箔組合物。(3)覆銅板的製備把8張大小為350毫米x350毫米片狀的FR-4預浸料或粘結片疊放整齊，上下兩面再覆蓋上面製得的組合樹脂與銅箔組合物，使組合樹脂與銅箔組合物的樹脂面與預浸料半固化片接觸，完成搭配之後放入熱壓機中層壓，熱壓溫度170-18(TC之間，熱壓壓力約25kg^cm2，熱壓時間約1小時30分鐘，熱壓成型之後即上述組合樹脂與銅箔組合物制覆銅板。實施例2重複實施例l製備，所不同的是樹脂組合物製備中填料為50克氫氧化鋁、50克高嶺土，其它各步製備與實施l同。實施例3重複實施例l製備，所不同的是樹脂組合物製備中含磷環氧樹脂G-30用量為170克，且不使用鄰甲酚諾伏拉克環氧樹脂，其它各步製備與實施1同。實施例4重複實施例l製備，所不同的是樹脂組合物製備中鄰甲酚諾伏拉克環氧樹脂為185克，不使用含磷環氧樹脂G-30，其它各步製備與實施1同。各實施例的數據見下表:tableseeoriginaldocumentpage13*樹脂組合物經180"，90分鐘固化。權利要求1、一種樹脂組合物，其特徵在於由以下固體重量百分比的原料組成含磷改性環氧樹脂組合物46～80％填料15～50％固化劑1～4％固化促進劑0.01～0.1％有機溶劑適量其中，含磷改性環氧樹脂組合物由含磷環氧樹脂、不含磷不含溴環氧樹脂和其它改性樹脂組成，含磷改性環氧樹脂包括佔組合物20～70wt％的含磷有菲型化合物DOPO(二氫9-氧代-10-磷雜菲)或ODOPB(二氫9-氧代-10-磷雜菲對苯二酚)對應的環氧樹脂，單獨一種或任兩種相互結合使用；不含磷不含溴環氧樹脂包括佔組合物0～40wt％的雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚諾伏拉克環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂或脂環族環氧樹脂，單獨一種或任兩種相互結合使用；其它改性樹脂包括佔組合物含量15～50wt％的高分子量線型聚乙烯醇縮醛、聚氨酯、聚醯胺、苯乙烯丁二烯嵌段聚合物(SBS)、酚氧樹脂和丙烯酸樹脂的一種或任意比例混合的多種組合，所述含磷改性環氧樹脂組合物中，磷含量低於2.5wt％，氯、溴含量分別低於0.09wt％，滷素總含量低於0.15wt％；其中，所述的填料為水合金屬氧化物，或改性水合金屬氧化物，或水合金屬氧化物與滑石粉、高嶺土、矽微粉或者磷酸鹽中的一種共用；其中水合金屬氧化物為氫氧化鋁，用量為20～45wt％；其中，所述固化劑包括胺類、醯胺、酚醛諾伏拉克、酸酐、咪唑類的一種或相互結合使用；其中，所述固化促進劑包括咪唑和叔胺；其中，所述有機溶劑包括二甲基甲醯胺(DMF)、乙二醇單甲醚(MC)、丙酮、丁酮(MEK)溶劑的一種或多種任意比例混使用。2、根據權利要求l所述的一種樹脂組合物，其特徵在於固化促進劑為2-甲基咪唑。3、根據權利要求l所述的一種樹脂組合物，其特徵在於有機溶劑為二甲基甲醯胺(DMF)和丁酮。4、根據權利要求l所述的一種樹脂組合物，其特徵在於所述胺類固化劑為雙氰胺(DICY)、二氨基二苯碸(DDS)或者二胺基二苯甲烷(DDM)。5、根據權利要求l所述的一種樹脂組合物，其特徵在於所述其它改性樹脂包括為高分子量線型聚乙烯醇縮丁醛樹脂。6、一種使用權利要求1所述的一種樹脂組合物及用其該樹脂組合物塗覆的金屬箔，其特徵在於塗覆樹脂銅箔的銅箔厚度為12105微米，塗覆樹脂銅箔的樹脂層厚度為30100微米。7、根據權利要求6所述的一種樹脂組合物及用其該樹脂組合物塗覆的金屬箔，其特徵在於所述的塗覆樹脂銅箔的銅箔厚度為1835微米。8、根據權利要求6所述的一種樹脂組合物及用其該樹脂組合物塗覆的金屬箔，其特徵在於所述的塗覆樹脂銅箔的樹脂層厚度為4070微米。9、一種使用權利要求6所塗覆的金屬箔用其製備的覆銅板，其特徵在於所述的覆銅板的相比漏電起痕指數^400V。10、根據權利要求9所述的覆銅板，其特徵在於所製備的覆銅板用於製作印製線路板。全文摘要本發明屬於化學組合物領域，特指一種樹脂組合物及使用該樹脂組合物塗覆金屬箔、使用其製作的覆銅板，本發明提供了一種具有優異比較起痕指數或耐漏電起痕特性的無滷功能性樹脂組合物及使用該樹脂組合物塗覆銅箔製備的塗樹脂銅箔，即樹脂組合物與銅箔的複合物，使用該塗樹脂銅箔製備的覆銅板，使其CTI≥400V要求，並且具有優良的綜合性能，本發明克服了CTI≥400V的覆銅板現有技術使用增強材料的預浸料或粘結片導致的乾花或露布紋、厚度精度控制的問題，同時實現產品的無滷化，組合樹脂與銅箔的複合物材料薄，材料存放期長、使用靈活、方便管理。文檔編號C08L63/00GK101457012SQ200810220680公開日2009年6月17日申請日期2008年12月31日優先權日2008年12月31日發明者佘乃東,劉東亮,吳小連,楊中強,蘇曉聲,茹敬宏,陳振文申請人:廣東生益科技股份有限公司