納米顆粒的生產方法

2023-06-12 16:24:31 1

納米顆粒的生產方法
【專利摘要】本發明涉及表面官能化的金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物或金屬碲化物納米顆粒的製備方法，包含這些納米顆粒的複合材料的製備方法、由其生產的納米顆粒和複合材料、這些納米顆粒在催化中的應用和包含這些納米顆粒的催化劑。
【專利說明】納米顆粒的生產方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及表面官能化的金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物或金屬碲化物納 米顆粒的製備方法、包含這些納米顆粒的複合材料的製備方法、由其生產的納米顆粒和復 合材料、這些納米顆粒在催化中的應用和包含這些納米顆粒的催化劑。

【背景技術】
[0002] 金屬氧化物及其他金屬硫族化物納米顆粒是在例如光電和催化中具有用途的重 要功能材料。這些納米顆粒的性質受顆粒大小、顆粒形狀、缺陷濃度和表面基團的影響。
[0003] 體相狀態的ZnO是寬禁帶半導體，應用於雷射、場效應電晶體、氣體傳感器及光伏 器件中。ZnO納米顆粒的光電性能取決於顆粒大小、缺陷濃度和表面物種，因而對這些因素 的控制十分重要。氧化鋅和其他金屬氧化物（以及硫族化物）在催化中，例如在由合成氣 合成甲醇中，也十分重要。同樣，表面化學影響性能。
[0004] 對表面化學的控制在納米顆粒-聚合物納米複合材料的製備中也高度相關。這些 材料被應用於電子器件中，例如作為光伏器件中的電介質、二極體和活性層。它們也用於保 護聚合物免於輻射衰變，因為例如ZnO吸收UV輻射，並作為發光材料。為了優化納米複合 材料體相性質的增強，納米顆粒在聚合物基體中的分散應被最大化，由此增加顆粒-聚合 物界面面積。開發使顆粒團聚最小化的適當製造方法是一個關鍵目標。直接在聚合物/預 聚物混合物中製備納米顆粒（原位合成）的手段是有吸引力的，因為它們能夠使通常在處 理非原位合成的顆粒過程中形成的硬團聚體最小化。
[0005] 原位納米複合材料合成需要製備與聚合物化學相容的納米顆粒，即，其在溫和條 件下工作，耐受化學官能性，並僅生成與聚合物體系相容或容易清除的副產物。ZnO納米顆 粒的一條常見途徑是通過滷化鋅的鹼性水解（L. Spanhel，J. Sol-Gel Sci. Techn. 2006, 39， 7-24)，其常在環境條件下在醇溶劑中完成。這種"溶膠-凝膠"合成已被用於利用某些熱 塑性基質原位製備納米顆粒。然而，該方法因存在鹽副產物和缺乏與與鹼敏感的聚合物官 能團（常見於反應性熱固化）的相容性而通常並不適用。氧化鋅納米顆粒也可以通過有機 鋅前體的水解而製備，有機金屬水解對於許多聚合物基質都是耐受的。近來，報導了通過二 乙基鋅的水解而"一鍋法"原位製備具有改善的導熱性的體相ZnO-環氧樹脂納米複合材料 (A. Gonzalez-Campo, et al, Chem. Comm.，2009,27,4034-4036)。
[0006] 納米顆粒表面的有效改性，無論在納米複合材料方面還是就其本身作為材料而 言，仍存在極大的挑戰性（S. Li, et al，Adv. Mater.，2007,19,4347-4352)。最常見的控制 ZnO表面化學的方法是通過施加通常大量過量使用的表面活性配體。過量的配體或反應性 小分子在納米複合材料中是特別不希望的，其中游離表面活性劑造成的脆弱界面和塑化顯 著降低性能。
[0007] 目前已經確定，可以使用修改的水解工藝來生產表面改性納米顆粒，而無需過量 的表面活性劑、結構導向劑或配體，從而實現均一的粒度分布及對表面改性的控制。該工藝 可用於簡單的表面官能化的納米顆粒生產，並特別適用於原位納米複合材料合成，其中體 相性質能夠通過改進複合材料中納米顆粒的分散而得到增強。表面官能化納米顆粒還具有 在催化中（例如在甲醇生產的催化中）的應用。


【發明內容】

[0008] 根據本發明的第一方面，提供一種表面官能化的金屬氧化物或金屬硫族化物納米 顆粒的製備方法，所述方法包括：
[0009] (a)提供包含第一有機金屬前體和非水解性配體X來源的前體混合物，所述第一 有機金屬前體包含金屬中心M和一個或多個水解性有機配體R%所述非水解性配體X來源 可選地包含金屬中心M，其中，前體混合物中的摩爾加載比[X]/[M]為0. 001?0. 4 ;和 [0010] (b)將所述前體混合物暴露於H2E，其中E為0、S、Se或Te,以生產表面官能化的 金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒。
[0011] 在第二方面中，本發明提供一種複合材料的製備方法，所述複合材料包含分散在 聚合物材料中的表面官能化的金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒，所述方法包括：
[0012] (a)提供如對於本發明第一方面所限定的前體混合物，並將所述前體混合物與預 聚物、熱塑性樹脂或固化性樹脂或固化樹脂組合；
[0013] (b)將步驟（a)中產生的混合物暴露於H2E,其中，E為0、S、Se或Te。
[0014] 在第三方面中，本發明提供通過本發明第一方面所述的方法生產的表面官能化的 金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒。
[0015] 在第四方面中，本發明提供通過本發明的第二方面的方法生產的複合材料，所述 複合材料包含分散在聚合物材料中的表面官能化的金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒。
[0016] 在第五方面中，本發明提供一種表面官能化的金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆 粒（或其群體），其中，表面官能化包括鍵合於所述納米顆粒的此處所限定的配體X。
[0017] 在第六方面中，本發明提供一種由選自合成氣和二氧化碳/氫氣混合物中的氣體 生產甲醇的方法，所述方法包括將所述氣體暴露於本發明第三或第五方面的納米顆粒。
[0018] 在第七方面中，本發明提供一種催化劑，所述催化劑包含本發明第三或第五方面 的納米顆粒。
[0019] 在第八方面中，本發明提供一種催化劑體系，所述催化劑體系包含本發明第三或 第五方面的納米顆粒和助催化劑。
[0020] 在第九方面中，本發明提供一種催化劑的生產方法，所述方法包括提供本發明第 三或第五方面的表面官能化的金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒，和將所述納米顆粒與 金屬納米顆粒在溶劑、優選有機溶劑中混合。
[0021] 在第十方面中，本發明提供通過本發明第九方面的方法生產的催化劑。
[0022] 在第十一方面中，本發明提供一種複合材料，所述複合材料包含本發明第三或第 五方面的多種納米顆粒和聚合物材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 本發明的【具體實施方式】在下文中以僅僅舉例並參照附圖的方式進行了說明，其 中：
[0024] 圖1顯示的是為生產具有羧酸根表面官能團的ZnO納米顆粒而發生的反應的圖 /_J、1 O
[0025] 圖2顯示的是以[SA]/[Zn] =0.2的硬脂酸根加載比製備的ZnO顆粒的平均粒徑 (通過紫外-可見分光光譜和TEM測得）隨時間推移的圖。所示誤差線表示在2小時時間 點對10次試驗測得的標準差。
[0026] 圖3顯示的是由9:1的二乙基鋅：二（硬脂酸）鋅（ZnSA2)在甲苯混合物中生 產的納米顆粒的數據：a)X射線衍射圖案，確認ZnO形成（參比線來自TOF 036-1451，I⑶D PDF4+資料庫）；有機化合物所致的額外的峰用標記；b)紫外-可見光譜，甲苯溶液；c) 具有顯示（101)晶面的個體顆粒（插入的小圖）的代表性TEM圖像；d)代表性電子衍射圖 案；e)尺寸分布直方圖，由多個TEM圖像測得。
[0027] 圖4顯示的是對於以變動的羧酸根加載比製備的ZnO納米顆粒，通過TEM (方形）、 XRD (菱形）和紫外-可見光譜（圓形）測得的平均粒徑（d)以及計算的表面覆蓋率（S ;灰 色三角形）的圖。所示誤差線表示多次重複反應的標準差；S的計算的誤差線小於所示數 據點（± 2 % )。
[0028] 圖5顯示的是以變動的硬脂酸根（R = (CH2) 16CH3)加載比[00CR]/[Zn]製備的ZnO 納米顆粒的X射線圖案。ZnO參比線（黑色）和二（硬脂酸）鋅（灰色）（ICPDF4+資料庫， PDF 編號分別為 36-1451 和 55-1618)。
[0029] 圖6顯示的是具有變動的硬脂酸根加載比的ZnO納米顆粒與二（硬脂酸）鋅相比 較的紅外光譜。" V "指拉伸模式，" δ "指彎曲模式，並且" p "指擺動模式。
[0030] 圖7顯示的是羧酸根加載比和相對溼度對於通過緩慢水解法製備的ZnO納米顆粒 的平均粒徑（d)的影響（通過XRD測得）；三角形：32% RH，方形：11% RH。誤差線表示各 數據點的多次重複反應的平均值的標準差。與快速水解實驗不同，粒徑獨立於溶劑和羧酸 根烷基鏈長度（在誤差範圍內），該圖因此校驗了收集的所有數據。
[0031] 圖8顯示的是利用0· 2當量二（辛基）亞膦酸（相對於Et2Zn)製備的氧化鋅納 米顆粒的ATR-FTIR譜。

【具體實施方式】
[0032] 本文中，使用了以下術語：
[0033] 詞語"包含"和"包括"用來指"除其他事項外包括"。
[0034] 納米顆粒是具有至少一個小於IOOnm的維度的顆粒。
[0035] 表面官能化金屬氧化物（或金屬硫族化物，視情況而定）納米顆粒為具有鍵合於 其表面的官能團（即，表面官能化）的金屬氧化物（或金屬硫族化物）納米顆粒。在本申 請的上下文中，表面官能化通過非水解性配體X而提供。配體X與金屬氧化物（或金屬硫 族化物）納米顆粒表面的鍵合是共價的。這與非共價地與納米顆粒表面相連（例如，通過 在ZnO上的表面羥基）的表面活性劑配體相反。
[0036] 配體X可以選自由下述配體組成（但不限於它們）的組，所述配體包含選自由羧 酸根（00CR 1)、硫代羧酸根（OSCR1或SOCR1)、二硫代羧酸根（SSCR1)、硫酸根（OS(O) 2OR2)、磺 酸根（OO2SR1K膦酸根（0(0)P(0R 2) (R1)、亞膦酸根（O(O)PR22)、滷素離子、碳酸根、二硫代碳 酸根、胺（-NR 22)和硝酸根組成的組中的部分。這些部分可以對金屬氧化物或金屬硫族化物 納米顆粒提供配位點（即，共價結合）。會理解的是，配體X可以是單齒、雙齒或多齒的，因而 可以包含一個或多個上述部分，例如作為R1或R2部分上的取代基。R1可以是可選地具有取 代基的脂肪族基團、雜脂肪族基團、芳基或雜芳基，並且R2可以是H或如上對於R1所列的取 代基。在其中R 1或R2可選地具有取代基的一些實施方式中，可選的取代基可以選自包括滷 素、脂肪族基團、雜脂肪族基團、芳基、雜芳基、氰酸根、環氧、胺（-NH 2、-NHR3、-NR32)、-OR3 (例 如-OMe)、硝基、-C(O)R3或-OSiR33的組，其中R3為可選地具有取代基的脂肪族基團（優 選烷基）、雜脂肪族基團、芳基、雜芳基或芳烷基。
[0037] 配體在本文中被稱為"水解性"或"非水解性"。將會理解，水解性配體是對於H2O 的水解具有反應性的配體，非水解性配體是對於H2O的水解穩定的配體。H2O起到對生長中 的金屬氧化物納米顆粒供給氧的作用，並且起到促進水解性配體的斷開的作用。本發明的 方法涉及暴露於H 2E,其中E可以是0、S、Se或Te。在本文所用的上下文中，"水解性"不僅 意味著"對於H2O具有反應性"，還涵蓋"對於H 2E具有反應性，其中E是0、S、Se或Te中的 任一種"。類似地，"非水解性"包括對於H2E化學穩定的配體，其中E是0、S、Se或Te中的 任一種。H 2E起到對生長中的納米顆粒供給E的作用，並且起到促進水解性配體的斷開的作 用。"水解性"和"非水解性"配體還可以分別稱為"可斷開的"和"不可斷開的"。將會理 解，形成納米顆粒的過程可能涉及水解本身以外的反應。在本公開內容的上下文中，此處用 於定義落在這些種類中的配體的結構定義本身是足以確定配體身份（即，配體乂和R a的配 體身份）的。
[0038] 作為H2E的替代物，可以使用另一試劑（例如，氧化劑）來為生長中的納米顆粒提 供氧或硫族元素，和促進除去可斷開的配體X。因此，本發明包括其中使用氧化劑作為H2E 的替代物的方法。
[0039] 表面官能化配體X對於納米顆粒的表面覆蓋（或表面包覆）的程度可以以百分比 表達，並可以如本文所闡述的實施例中所述計算。
[0040] 硫族化物是包含至少一個硫族原子的化合物。在此處所採用的上下文中，金屬硫 族化物是指金屬硫化物、金屬硒化物或金屬碲化物。
[0041] 此處所用的術語"滷素"或"滷素離子"是指氟離子、氯離子、溴離子或碘離子。 [0042] 術語"脂肪族"包括飽和和不飽和（非芳香族）、直鏈和支化、非環和環狀（即，碳 環）烴，其可選地具有取代基。脂肪族在此意在包括但不限於烷基、烯基、炔基、環烷基、環 烯基和環炔基部分，其優選含有1?25個碳原子。
[0043] 此處所使用的烷基是直鏈或支化、環狀或非環、具有取代基或不具有取代基的飽 和基團，其優選含有1?25個碳原子、1?20個碳原子、1?18個碳原子或1?12個碳原 子（包括端值）。烷基優選為"(^ 6烷基"，即，作為具有1?6個碳原子的直鏈或支鏈的烷 基。因此烷基具有1、2、3、4、5或6個碳原子。具體而言，"(V 6烷基"的實例包括甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙 基、2, 2-_甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、I-乙基-2-甲基丙基、1，1，2 -二甲基丙基、I-乙 基丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2_二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、 1，3-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基和3-甲基戊基等。烷基可以 可選地具有取代基。
[0044] 稀基如以上對於燒基所定義，但包含一個或多個碳碳雙鍵。塊基如以上對於燒基 所定義，但包含一個或多個碳碳三鍵。烯基或炔基可以可選地具有取代基。
[0045] 雜脂肪族基團是其中一個或多個碳原子被雜原子代替的脂肪族基團，所述雜原子 選自由0、N、S或P、優選0、N或S組成的組。雜脂肪族意在包括雜烷基、雜烯基、雜炔基和 雜環基（環雜烷基、環雜烯基和環雜炔基部分）。雜脂肪族基團可以可選地具有取代基。
[0046] 芳基是包含1?3個環的C6-C14芳香烴基團。優選的是，芳基是"C 6_1(l芳基"，並且 是由6、7、8、9或10個碳原子構成的芳基。芳基包括稠環基團，如單環基團或雙環基團等。 具體而言，"C 6_1(l芳基"的實例包括苯基、茚基、萘基或奧基等。應注意，如茚和四氫萘等稠環 也包括在芳基之內。芳基包括其中芳香環稠合於一個或多個環脂族環、雜環或雜芳環的基 團。芳基可以可選地具有取代基。
[0047] 雜芳基是包含一個或多個環並具有5?14個環原子、優選5、6、9或10個環原子 的芳香族基團。在這些環原子中，一個或多個是碳，並且一個或多個是獨立地選自〇、S、N和 P的雜原子。雜芳基包括其中雜芳香族環稠合於一個或多個脂環族環、雜環或芳環的基團。 雜芳基可以可選地具有取代基。
[0048] 芳燒基是取代有芳基部分的燒基部分，所述芳基和燒基均如本文所限定。
[0049] 烷氧基是式-OR的基團，其中R是可選地具有取代基的脂肪族基團，優選烷基。
[0050] 烴硫基是式-SR的基團，其中R是可選地具有取代基的脂肪族基團。
[0051] 醯氨基是基團-NRC(O)R或-C(O)NR2，其中各R獨立地為氫、可選地具有取代基的 脂肪族基團、雜脂肪族基團、芳基或雜芳基。
[0052] 為實現本發明的目的，當某部分被稱作可選地具有取代基時，所述部分的一個 或多個氫原子可以被將產生化學上切實可行的化合物的取代基替換。取代基可以獨 立地選自包括但不限於滷素、脂肪族基團、雜脂肪族基團、芳基、雜芳基、芳烷基、-CN、 =0、-OH、-OR 3(例如，-OMe)、-SH、-SR3、硝基、-NH2、-NHR3、-NR 32、- NHC(0) R3 或-C(0) NH2、-NR3C(0) R3、-C(0)NHR3、-C(0)NR32、-C(O)R3 或-OSiR33 的組。其他可能的取代基包 括雜芳烷基、滷代脂肪族基團、滷代雜脂肪族基團。R3為可選地具有取代基的脂肪族基團 (優選烷基）、雜脂肪族基團、芳基、雜芳基或芳烷基。R 3的可能的取代基包括滷素、脂肪族 基團、雜脂肪族基團、芳基、雜芳基、芳烷基、-CN、= 0、-OH、-OR(例如，-OMe)、-SH、-SR、 硝基、-NH2、-NHR、-NR2、- NHC (0) R 或-C (0) NH2、- NRC (0) R、-C (0) NHR3-C (0) NR2、-C (0) R 或-OSiR3。其他可能的取代基包括雜芳烷基、滷代脂肪族基團、滷代雜脂肪族基團。R為 脂肪族基團（優選烷基）、雜脂肪族基團、芳基、雜芳基或芳烷基。
[0053] 當提到配體的相對還原穩定性時，其可以如實施例中所述確定。
[0054] 此處提到的催化劑體系是包含一種或多種催化成分的任何物理形態的材料。
[0055] 雖然詞語"包含"和"包括"是指"除其他事項外包括"，但在整個說明書中使用時 它們也包括"主要由……構成"的選項。
[0056] 在第一方面中，本發明提供一種表面官能化的金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆 粒的製備方法，所述方法包括：
[0057] (a)提供包含第一有機金屬前體和非水解性配體X來源的前體混合物，所述第一 有機金屬前體包含金屬中心M和一個或多個水解性有機配體R%所述非水解性配體X來源 可選地包含金屬中心M，其中，前體混合物中的摩爾加載比[X]/[M]為0. 001?0. 4 ;和
[0058] (b)使所述前體混合物與H2E反應，其中E為0、S、Se或Te,以產生表面官能化的 金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒。
[0059] 本發明第一方面的表面官能化的納米顆粒的製造方法能實現高效的表面官能化， 而無需任何多餘的表面活性劑。有機金屬試劑（例如R a2M)和附加的亞化學計量比的非水 解性配體X來源的混合物與H2E的反應可以使納米顆粒具有官能化基團的完全或部分表面 覆蓋、高結晶度和良好的尺寸控制。
[0060] 在上述方法中，各個Ra可以獨立地選自由可選地具有取代基的脂肪族基團、雜脂 肪族基團、芳基、雜芳基、芳燒基、醜氣基、燒氧基、芳氧基和煙硫基組成的組。R a優選為可選 地具有取代基的Cp6燒基，更優選為乙基。
[0061] 在一些實施方式中，Ra上的取代基可以是包括但不限於滷素、脂肪族基團、雜脂肪 族基團、芳基、雜芳基、氰酸根、環氧、胺（-NH 2、-NHR3、-NR32)、-0R3(例如-OMe)、硝基、-C(O) R3或-OSiR33的組中的一種或多種，其中R3為可選地具有取代基的脂肪族基團（優選烷 基）、雜脂肪族基團、芳基、雜芳基或芳烷基。其他可能的取代基包括滷代脂肪族基團、滷 代雜脂肪族基團和雜芳烷基。取代基優選為滷素、脂肪族基團、雜脂肪族基團、芳基、雜芳 基、-OR 3(例如-OMe)、硝基、-C(O)R3或-OSiR33中的一種或多種，其中R 3為可選地具有 取代基的脂肪族基團（優選烷基）、雜脂肪族基團、芳基、雜芳基或芳烷基。R3上的可能的 取代基包括滷素、脂肪族基團、雜脂肪族基團、芳基、雜芳基、芳烷基、-CN、= 0、-0H、-OR(例 如，-OMe)、-SH、-SR、硝基、-NH2、-NHR、-NR2、- NHC(0) R 或-C(0)NH2、- NRC(0) R、-C(0) NHR3-C(0)NR2、-C(O)R或-OSiR3。其他可能的取代基包括雜芳烷基、滷代脂肪族基團、滷代 雜脂肪族基團。R為脂肪族基團（優選烷基）、雜脂肪族基團、芳基、雜芳基或芳烷基。
[0062] 第一有機金屬前體可以是均配型或雜配型，或者它們的混合。其可由M(Ra) n表示， 其中η為1以上的整數。會理解的是，η的值可隨所存在的M和1^配體的身份（氧化數）而 變化。例如，當M為鋅時，M(R a)n可以是具有一個二齒配體的MR%或者具有兩個Ra配體（可 以相同或不同）的M(R a)2。因此，前體的實例包括二（烷基）鋅、二（芳基）鋅、二（醯氨 基）鋅、芳基鋅烷氧化物、芳基鋅芳氧化物、醯氨芳基鋅、芳基鋅硫醇鹽、烷基鋅烷氧化物、 醯氨烷基鋅、烷基鋅硫醇鹽或它們的混合物。會理解，以上列表中的鋅可以被如本文所限定 的M的任何其他選項（包括金屬的混合物）取代。
[0063] 在上述方法的任何實施方式中，各個X可以獨立地選自由羧酸根、硫代羧酸根、二 硫代羧酸根、硫酸根、磺酸根、亞磺酸根、膦酸根、亞膦酸根、齒素離子、醯胺、碳酸根、二硫代 碳酸根和硝酸根組成的組。X優選為羧酸根或亞膦酸根配體。在某些實施方式中，X為式 OOCRb的羧酸根或式（O(O)PRb2)的亞膦酸根，其中各個Rb獨立地為可選地具有取代基的脂 肪族基團、雜脂肪族基團、芳基或雜芳基。優選的是，R b為烷基、芳基或芳烷基。在一些實施 方式中，Rb為CV2tl烷基（例如C 5_2(l烷基）或苯基。配體X的示例性選項包括硬脂酸根、苯 甲酸根、二（烷基）亞膦酸根（例如，二（辛基）亞膦酸根）。配體X來源可以是XH，或包 含金屬中心M和至少一個配體X的第二有機金屬前體（例如，XH、MX n*包含金屬中心M、至 少一個配體X和至少一個配體Ra的雜配型化合物）。如以上對於M (Ra) n所述，將理解到，η 的值可隨所存在的M和X配體的身份（氧化數）而變化。
[0064] 在本發明的第一方面的方法中，前體混合物包含相對於M為亞化學計量比量的配 體X。前體混合物中配體X相對於金屬中心M的摩爾加載比（[Χ]/[Μ])為0.001?0.4。 在一些實施方式中，摩爾加載比為0. 001?0. 35,優選為0. 001?0. 33,更優選為0. 001? 0. 25,進而更優選為0. 001?0. 2。在一些實施方式中，最小摩爾加載比為0. 01，優選為 0.05。摩爾加載比[X]/[M]考慮了前體混合物中的總M，S卩，由第一有機金屬前體提供的M， 在其中配體X來源包括M時，還有由此提供的Μ。
[0065] 亞化學計量比加載比在多個方面都是有利的。隨著納米顆粒形成，大多數M原子/ 離子處於結晶核中，並且不連接於任何非水解性配體。在優選的、完全結晶核的情形中，配 體X可以僅鍵合在納米顆粒表面。最大[Χ]:[Μ]因而由納米顆粒的表面-體積比（即，位 於表面上的總M原子/離子的分數）限定。該最大比率隨著納米粒度增大而減小，但若要 有效地形成結晶納米顆粒，則始終顯著小於等摩爾。過多的[X]是不利的，因為其必定殘留 為異質產物中不需要的成分，例如，殘留為MX n，或者其他不需要的晶體結構，如有機改性的 層狀體系。此第二成分是浪費的，並引入額外的純化需求，該需求與複合材料的原位使用是 特別不相容的。精確的最大比率（對於完全飽和的表面而言）將由X的性質、其對表面的 配位及其空間位阻以及核的形貌和結晶學限定。最大比例對於納米粒度的相關性具有有用 的推論。在適當條件下，納米顆粒生長至由[X]: [Μ]比選定的特定尺寸；一旦表面被[X]飽 和，則進一步生長受到抑制。由此，納米顆粒的尺寸選擇的生長是可能的。如果熟化得到避 免，則結果可以被認為是試劑的熱力學產物。作為另外一種選擇，如果成核受到動力學控制 (即，迅速引發）以產生固定的大量生長的核，則納米顆粒將在原料用盡時（在達到熱力學 產物尺寸之前）停止生長（以提供動力學產物）。在此情形中，[X]: [Μ]比決定表面配體覆 蓋程度，例如被稱作在所獲得的尺寸的飽和表面覆蓋率百分比。明確的部分表面覆蓋率是 本發明的一個特別有趣且獨特的方面；其可使納米顆粒穩定化和溶解，同時保持（例如與 催化相關的）其他試劑可接觸其表面。總之，亞化學計量比的配體濃度可有利地確保完全 或部分覆蓋的表面官能化的金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒以受控尺寸可靠地形成， 同時避免如層狀結晶相或類似物等其他相的形成。
[0066] 在一些實施方式中，金屬 M 選自由 Zn、Al、Ti、Sn、Mg、Ca、Ga、Y、Sc、Zr、Ge、In 和 鑭系元素組成的組，或其混合物，優選為Zn。因此，第一有機金屬前體或配體X來源的金屬 中心可以包含金屬混合物。優選的是，金屬M包含Zn。在一些實施方式中，金屬M選自由 Zn、Al、Ti、Sn、Mg、Ca、Ga、Y、Sc、Zr、Ge、In和鑭系元素組成的組，或其混合物，並且相對於 前體混合物中的總M，如Ga、Al、Li、Na、K、Cr或鑭系元素等其他金屬的摻雜量以基於原子％ (金屬中）計算的〈1〇%、〈8%、〈6%、〈4%、〈2%或〈1%存在。在一些實施方式中，第一有 機金屬前體包含第一成分和第二成分，所述第一成分包含金屬中心M和一個或多個配體R% 所述第二成分包含不同於第一成分中金屬中心M的金屬中心（如Ga、Al、Li、Na、K、Cr或鑭 系元素）和一個或多個配體R a，其中Ra如本文中所限定。相對於前體混合物中的總M，第二 成分可以以基於原子％ (金屬中）計算的〈10%、〈8%、〈6%、〈4%、〈2%或〈1%存在。 [0067] 可以使用任何有機溶劑。在步驟（a)中用於提供前體混合物至添加 H2E的步驟（b) 時，溶劑應是無水的。
[0068] 前體混合物可以在非水性溶劑中提供。溶劑可以是例如甲苯、己烷、THF、醚溶劑、 胺溶劑、角鯊烷、吡啶或丙酮。
[0069] 在一些實施方式中，非水解性配體X來源是XH，或者具有金屬中心M和一個或多個 配體X的有機金屬化合物（例如，MX 2)。在前體混合物中，發生配體交換，從而為雜配型有機 金屬中間體提供至少一個配體Ra和至少一個配體X。有機金屬中間體可以被記作"R aMX"。 應該理解，"RaMX"是代表性表示。其不限於包含單一金屬中心和單獨出現的R a和X的絡合 物，還涵蓋配體的任何配位幾何形狀和數量，前提是存在M、Ra和X各自的至少一個。
[0070] 在另一實施方式中，通過將M(Ra)n(例如Ra2M)和包含金屬中心Μ、至少一個配體X 和至少一個配體Ra的雜配型化合物（例如RaMX)添加至非水性溶劑（例如甲苯或己烷）而 製備前體混合物。
[0071] 步驟（b)包括將該前體混合物暴露於H2E。在一些實施方式中，步驟（b)包括將 H2E在如水混溶性有機溶劑（例如丙酮或THF)等溶劑中的溶液添加至前體混合物。在H2E 中E為S、Se或Te的一些實施方式中，溶劑為H2E氣體可溶解的有機溶劑（例如甲苯）。優 選的是，H 2E以相對於前體混合物中的配體Ra為1摩爾當量?1. 5摩爾當量的量添加。步 驟（b)可以例如在1巴?20巴的壓力範圍內進行。
[0072] 在某些實施方式中，步驟（b)包括將該前體混合物與H2O反應。所發生的反應為產 生金屬氧化物納米顆粒的水解反應。暴露於4〇可以通過下述方式實現：添加 H2O與水混溶 性溶劑的溶液，或者將該前體混合物暴露於潮溼的大氣（如相對溼度為10%以上）。類似 地，暴露於H 2S可以通過將H2S在如甲苯等有機溶劑中的溶液添加至該前體混合物來進行。
[0073] 在一些實施方式中，該方法在非鹼性條件下，S卩，在不存在任何鹼的情況下進行。
[0074] 有利的是，該方法可以在前體混合物中不存在額外的或游離的表面活性劑的情況 下進行。
[0075] 在一些實施方式中，該方法還包括：在步驟（b)之後，將表面官能化的金屬氧化物 或金屬硫族化物納米顆粒添加至包含金屬中心和一個或多個水解性有機配體R a的另一有 機金屬化合物，其中Ra如本文中所限定。該另一有機金屬化合物的金屬中心優選不同於前 體混合物中所存在的任何金屬中心M，並且可以是例如Ga、Al、Li、Na、K、Cr或鑭系元素。相 對於前體混合物中的總M，該另一有機金屬化合物以基於其金屬中心的原子％ (金屬中）計 算的〈10%、〈8%、〈6%、〈4%、〈2%或〈1 % 的量添加。
[0076] 本文中關於本發明的第一方面所述的任何實施方式均可以經必要改動後組合使 用。
[0077] 在第二方面中，本發明提供一種複合材料的製備方法，所述複合材料包含分散在 聚合物材料中的表面官能化的金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒，所述方法包括：
[0078] (a)提供如對於本發明第一方面所限定的前體混合物，並將所述前體混合物與預 聚物、熱塑性樹脂或固化性樹脂或固化樹脂材料組合；
[0079] (b)將步驟（a)中產生的所述混合物暴露於H2E，其中E為0、S、Se或Te。
[0080] 在一些實施方式中，該方法包括在步驟（b)後除去水解性配體Ra。這可以通過許 多純化方法，例如揮發性配體的蒸發來實現。
[0081] 在一些實施方式中，預聚物包含聚合性或交聯性樹脂，優選的是選自由環氧樹脂、 丙烯酸類樹脂（例如，聚丙烯酸丁酯）、苯乙烯類樹脂（例如聚苯乙烯）、酚醛樹脂、環氧化 酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、苯撐乙烯撐樹脂、芴樹脂、芴乙烯撐樹脂、苯撐樹脂和 噻吩樹脂組成的組，但不限於此。
[0082] 在將前體混合物與預聚物組合的一些實施方式中，將交聯劑（或硬化劑）添加至 步驟（b)後生成的混合物中，並優選在除去水解性配體R a之後，接著進行固化生成複合材 料，所述複合材料包含分散在聚合物材料中的表面官能化的金屬氧化物或金屬硫族化物納 米顆粒。
[0083] 在例如其中預聚物是環氧樹脂的一些實施方式中，硬化劑可以選自由胺、聚胺、二 胺、聚醯胺、酚醛樹脂、酸酐、二酸酐、異氰酸酯、二異氰酸酯和聚硫醇組成的組，但不限於 此。
[0084] 環氧樹脂的實例包括但不限於脂環族環氧樹脂、雙酚A的二縮水甘油醚、 雙-(3-縮水甘油基氧基）苯基氧化膦、間苯二酚二縮水甘油醚、線型酚醛環氧樹脂、雙酚F 的二縮水甘油醚、三苯酚基甲烷的三縮水甘油醚、三縮水甘油基對氨基苯酚、四縮水甘油基 -苯氣基甲燒。
[0085] 在一些實施方式中，熱塑性樹脂可以是選自由聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、 聚酯、聚醚、聚乙烯和聚丙烯組成的組中的熱塑性樹脂，但不限於此。
[0086] 在一些實施方式中，預聚物可以是固化性熱固性聚合物樹脂（即，固化前的樹脂 材料）。固化可以在步驟（b)之後進行（按照標準固化程序，例如熱固化），產生包含分散 在聚合物材料中的表面官能化的金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒的複合材料。
[0087] 在一些實施方式中，X為苯甲酸根，並且預聚物為環氧樹脂。
[0088] 在將前體混合物與固化樹脂材料組合的一些實施方式中，該組合步驟包括：可選 地在揮發性溶劑或增塑劑的輔助下，將前體混合物浸入固化樹脂材料中。在步驟（b)之後， 可使任何副產物或溶劑均從所產生的複合材料中擴散出來。
[0089] 在其中將前體混合物與熱塑性樹脂組合的一些實施方式中，在暴露於H2E並除去 水解性配體之後，所產生的複合材料可以進行常規加工，如熔融加工。
[0090] 在一些實施方式中，該方法為"一鍋"法，其中所有步驟原位進行。
[0091] 在第三方面中，本發明提供通過本發明第一方面所述的方法生產的表面官能化的 金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒。
[0092] 在第四方面中，本發明提供通過本發明的第二方面的方法生產的複合材料，所述 複合材料包含分散在聚合物材料中的表面官能化的金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒。 [0093] 在第五方面中，本發明提供一種表面官能化的金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆 粒（或其群體），其中表面官能化包括鍵合於所述納米顆粒的本文中所限定的配體X。金屬 的身份可以如對於本發明第一方面的金屬中心M所限定。
[0094] 在一些實施方式中，該納米顆粒具有共價地鍵合於其上的配體X的部分表面覆蓋 (即，小於100%，優選95%以下）。在一些實施方式中，該納米顆粒（或其群體）的鍵合於 該納米顆粒的配體X的表面覆蓋率為1 %?90%，例如1 %?80%。優選的是，該表面覆蓋 率為至少10%。製造表面官能化的納米顆粒的文獻方法利用過量的游離表面活性劑，其造 成納米顆粒表面實際上是飽和的。相反，本發明為納米顆粒提供部分表面覆蓋，留有可用於 催化中應用的可接觸的表面。
[0095] 在一些實施方式中，該納米顆粒（或其多種）包含金屬中心M，其中納米顆粒（或 其多種）中配體X/金屬中心M的摩爾加載比（[X]/[M])為0.001?0.4。在一些實施方 式中，摩爾加載比為〇. 001?〇. 35,優選為0. 001?0. 33,更優選為0. 001?0. 25,進而更 優選為0.001?0.2。在一些實施方式中，最小摩爾加載比為0.01，優選為0.05。在一些 實施方式中，金屬中心M，如對於本發明第一方面所限定，選自由Zn、Al、Ti、Sn、Mg、Ca、Ga、 Y、Sc、Zr、Ge、In和鑭系元素組成的組，或其混合物。優選的是，金屬M包含Zn。在一些實 施方式中，金屬M選自由Zn、Al、Ti、Sn、Mg、Ca、Ga、Y、Sc、Zr、Ge、In和鑭系元素組成的組， 或其混合物，並且相對於納米顆粒（或其多種）中的總M，如6&31、1^、似、1(、(>或鑭系元 素等另外的金屬的摻雜量以基於原子％ (金屬中）計算的 〈1%存在。
[0096] 在一些實施方式中，納米顆粒具有至多40nm、優選至多20nm、更優選2nm?IOnm 的平均粒徑（如本文中所述通過--Μ所確定）。優選的是，在納米顆粒群體中，粒徑的標準 差為20%以下，優選15%以下。
[0097] 本發明第三和第五方面的納米顆粒可用作例如由合成氣（CO、H2和CO2的混合物） 或由二氧化碳和氫氣混合物生產甲醇中的催化劑。因此，在第六方面中，本發明提供一種由 選自合成氣和二氧化碳/氫氣混合物中的氣體生產甲醇的方法，所述方法包括將所述氣體 暴露於本發明第三或第五方面的納米顆粒。
[0098] 該納米顆粒是有利的，因為它們能夠容易地溶解於大量溶劑（包括有機溶劑，如 烷烴溶劑）中，以產生納米顆粒的膠體溶液。膠體溶液是穩定化至使得其熱力學上有利於 納米顆粒分散/溶解在溶劑中的膠體。納米顆粒的部分表面包覆是有利的，因為其使底物 結合在氧化鋅納米顆粒的表面上，這是催化循環中的一個重要步驟，而具有完全包覆的納 米顆粒表面會阻礙這一點。表面包覆的配體的使用也是有利的，因為其將納米顆粒溶劑化， 由此提高可用表面積（相對於非均相催化劑）並使催化能夠在溶液中發生。包覆配體還防 止納米顆粒團聚，這是有利的，因為已經知道使催化劑表面積最大化與高活性和選擇性相 關聯。因此，在優選實施方式中，本發明的第六方面的方法包括在有機溶劑中製備本發明第 三或第五方面的表面官能化的納米顆粒的混合物，並使選自合成氣和二氧化碳/氫氣混合 物的氣體通過該混合物，優選的是該混合物是膠體溶液或懸浮液。該混合物除包含膠體納 米顆粒之外，還可以包含一定比例的處於懸浮的納米顆粒。
[0099] 在一些實施方式中，催化通過使用本發明第三或第五方面的表面官能化的納米顆 粒與助催化劑（例如，銅納米顆粒）的混合物而實現。在一些實施方式中，助催化劑包括選 自由金屬氧化物或金屬氧化物的混合物、金屬納米顆粒、有機/有機金屬絡合物、金屬氫化 物或者它們的混合物（例如，史賽克（Stryker)試劑/氫化亞銅/氫化鋁鋰）組成的組中 的助催化劑。優選的是，該混合物（例如膠體溶液）包含本發明的第三或第五方面的表面 官能化的納米顆粒和銅納米顆粒的混合物。這可以是等摩爾混合物。
[0100] 在其中助催化劑包含金屬氧化物或金屬氧化物的混合物的一些實施方式中，其中 的金屬可以是1族金屬、2族金屬、13族金屬、鑭系元素或第一行過渡金屬。在其中助催化 劑包含金屬納米顆粒的一些實施方式中，金屬納米顆粒可以是過渡金屬納米顆粒。過渡金 屬對於還原性環境（氫，例如在本文的實施例中所述的反應器中）優選是穩定的。優選的 是，過渡金屬是銅。在其中助催化劑包含金屬納米顆粒（如銅納米顆粒）的一些實施方式 中，金屬納米顆粒是包含鍵合於金屬納米顆粒的配體的表面官能化的金屬納米顆粒，其中 配體選自由羧酸根、硫代羧酸根、二硫代羧酸根、硫酸根、磺酸根、亞磺酸根、膦酸根、亞膦酸 根、滷素離子、醯胺、碳酸根、二硫代碳酸根、胺或/和硝酸根配體或者它們的混合物組成的 組。配體的身份可以如本文中對於配體X的任一實施方式所限定。在一些實施方式中，本 發明第二或第五方面的表面官能化的納米顆粒和助催化劑金屬納米顆粒的混合物包含的 金屬氧化物或金屬硫族化物與金屬納米顆粒的金屬（例如銅）的比例為約5:95?95:5、 約 20:80 ?80:20、約 25:75 ?75:25、約 40:60 ?75:25、約 50:50 ?70:30、約 60:40 ? 70:30,或約65:35,其中該比例是金屬氧化物或金屬硫族化物與金屬納米顆粒的金屬的重 量比（例如ZnO:Cu)。因此，在一些實施方式中，本發明第六方面的方法包括：通過將本發明 第三或第五方面的納米顆粒與金屬納米顆粒在有機溶劑中混合來製備催化材料以提供催 化材料，和將該氣體暴露於該催化材料，其中該金屬納米顆粒為表面官能化的金屬納米顆 粒，其包含鍵合於該金屬納米顆粒的配體，其中該配體選自由羧酸根、硫代羧酸根、二硫代 羧酸根、硫酸根、磺酸根、亞磺酸根、膦酸根、亞膦酸根、齒素離子、醯胺、碳酸根、二硫代碳酸 根、胺和硝酸根配體或者它們的混合物組成的組。配體的身份可以如本文中對於配體X的 任一實施方式所限定。
[0101] 在第七方面中，本發明提供一種催化劑，所述催化劑包含本發明第三或第五方面 的納米顆粒。
[0102] 在第八方面中，本發明提供一種催化劑體系，所述催化劑體系包含本發明第三或 第五方面的納米顆粒和助催化劑。在一些實施方式中，該助催化劑選自由金屬氧化物或金 屬氧化物的混合物、金屬納米顆粒（例如銅納米顆粒）、有機/有機金屬絡合物、金屬氫化物 或者它們的混合物（例如，史賽克試劑/氫化亞銅/氫化鋁鋰）組成的組。在其中助催化劑 包含金屬納米顆粒（如銅納米顆粒）的一些實施方式中，金屬納米顆粒是包含鍵合於金屬 納米顆粒的配體的表面官能化的金屬納米顆粒，其中所述配體選自由羧酸根、硫代羧酸根、 二硫代羧酸根、硫酸根、磺酸根、亞磺酸根、膦酸根、亞膦酸根、齒素離子、醯胺、碳酸根、二硫 代碳酸根、胺和硝酸根配體或者它們的混合物組成的組。如對於本發明第六方面所限定的 助催化劑的實施方式同樣地適用於本發明的第八方面。配體的身份可以如本文中對於配 體X的任一實施方式所限定。在一些實施方式中，金屬氧化物或金屬硫族化物與金屬納米 顆粒的金屬（例如銅）的比例為約5:95?95:5、約20:80?80:20、約25:75?75:25、約 40:60?75:25、約50:50?70:30、約60:40?70:30,或約65:35,其中該比例是金屬氧化 物或金屬硫族化物與金屬納米顆粒的金屬的重量比（例如ZnO:Cu)。
[0103] 在第九方面中，本發明提供一種催化劑體系的生產方法，所述方法包括提供本發 明第三或第五方面的表面官能化的金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒，和將所述納米顆 粒與金屬納米顆粒在溶劑、優選有機溶劑中混合。在一些實施方式中，該金屬納米顆粒為銅 納米顆粒。在一些實施方式中，該金屬納米顆粒（例如銅納米顆粒）是表面官能化的納米顆 粒，其包含鍵合於該納米顆粒的配體，其中配體選自由羧酸根、硫代羧酸根、二硫代羧酸根、 硫酸根、磺酸根、亞磺酸根、膦酸根、亞膦酸根、齒素離子、醯胺、碳酸根、二硫代碳酸根、胺和 硝酸根配體或者它們的混合物組成的組。配體的身份可以如本文中對於配體X的任一實施 方式所限定。
[0104] 在一些實施方式中，存在於金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒上的配體X比表 面官能化的金屬納米顆粒的配體更具還原穩定性。在一些實施方式中，配體X為亞膦酸根 配體,並且表面官能化的金屬納米顆粒的配體為羧酸根配體。在一些實施方式中，配體包含 的亞磷酸根為二（烷基）亞膦酸根，例如二（C 5_2Q烷基）亞膦酸根，如二（辛基）亞膦酸根。 在一些實施方式中，羧酸根為COCR b,其中Rb為反擊，例如C5_2(l烷基。
[0105] 在第十方面中，本發明提供通過本發明第九方面的方法生產的催化劑體系。
[0106] 在第十一方面中，本發明提供一種複合材料，所述複合材料包含本發明第三或第 五方面的多種納米顆粒和聚合物材料，優選的是其中該納米顆粒分散在該聚合物材料中。 在一些實施方式中，聚合物材料為可以如本發明第二方面的任一實施方式中所限定的熱塑 性塑料或樹脂，或者由本發明第二方面中所限定的預聚物形成的聚合物。
[0107] 本發明第一方面的優選特徵經必要改動後也適用於第二、第三、第四、第五、第六、 第七、第八、第九、第十和第十一方面。
[0108] 實施例
[0109] 涉及空氣敏感的試劑的所有反應均利用標準Schlenk技術在氮氣氣氛下或者在 充滿氮氣的手套箱中進行。
[oho] MM
[0111] 除非另外指出，否則溶劑均通過進行至少三個冷凍-泵吸-解凍循環而在使用前 新脫氣。二乙基鋅購自Aldrich，經真空蒸餾，並在-38°C於氮氣下存儲在安瓿中。所使用的 環氧樹脂體系由Huntsman Advanced Materials生產，由雙酌'A的二縮水甘油醚（DGEBA)和 胺硬化劑構成，熱固化。DGEBA樹脂（CY219)由Moldlife Ltd.贈與。硬化劑（XB3473)購自 Robnor Resins。複合材料在娃膠模具中固化，利用 Elastosil M4641 (Amber Composites) 的A和B部分製備。
[0112] 二（十二燒酸）鋒和二（己酸）鋒根據 Berkesi et al. Inorg. Chim. Acta，1992, 195,169-173所述的方法，由各酸與Zn (OH)2在沸騰的辛烷中的反應製備。二（硬脂酸）鋅 通過 Ekwunife et al. , Journal of the Chemical Society ：Faraday transactions I, 1975,71，1432-1446所述的方法，由原位製備的硬脂酸鉀與氯化鋅在乙醇溶液中的反應制 備。
[0113] 儀器
[0114] 紅外（IR)光譜通過使用 Perkin Elmer Spectrum IOOFourier Transform IR 光 譜儀進行：使用Attenuated Total Reflection(ATR)附件分析粉末樣品。
[0115] 熱重分析（TGA)使用Perkin Elmer Pyris ITGA機在乾燥的空氣流下以10°C /分 鐘的加熱速率從50°C至800°C進行。
[0116] 吸收光譜在Perkin Elmer Lambda 950光譜儀上收集，使用甲苯作為溶劑，並且納 米顆粒濃度為10 μ gmL'光致發光測量使用CaryEclipse光譜儀進行，使用氯仿作為溶劑， 並且納米顆粒濃度為IgmL'
[0117] 高解析度透射電子顯微鏡（HRTEM)使用JEOL 2010顯微鏡進行。納米顆粒樣品被 滴注（CHCl3溶液）在300目多孔碳塗覆銅膜（Agar Scientific)上，並在200kV的工作電 壓成像。納米複合材料樣品的薄切片（?90nm厚）使用金剛石刀具切片機切割，直接放置 在300目銅膜（Agar Scientific)上，並在IOOkV的工作電壓成像。使用軟體ImageJ(版本 I. 40g) (W. Rasband，National Institute of Health)對數碼圖像分析粒度；人工測量顆 粒。
[0118] X射線衍射測定（XRD)使用X' Pert Pro衍射儀（PANalytical B. V.，荷蘭）和 X' PertData Collector軟體（版本2. 2b)進行。該儀器在裝有鎳濾片、0. 04弧度索勒狹 縫、IOmm掩模、1/4°固定發散狹縫和1/2°固定防散射狹縫的Θ/Θ反射模式下使用。樣 品在0. 027852° ?Γ1的掃描速度下以0. 0041778°的步長分析。衍射圖樣使用Fityk(版 本 0· 9. 0 ;Marcin Wo jdyr，2010)分析：米用 Levenberg-Marquardt 算法將峰擬合於 Pseudo-Voigt函數，並利用擬合的半高寬計算粒徑。
[0119] 實施例I -氧化鋅納米顆粒合成
[0120] 製備兩種前體儲備液：(A) I. OM ZnEt2的甲苯溶液；(B) I. 0Μ[Ζη]的甲苯溶液。
[0121] 通過以下方式製備儲備液B :將ZnEt2和Zn(OOCR)2以適當比例混合在甲苯中，以 提供0. 20或0. 33的羧酸根加載比[00CR] / [Zn]，並平衡2小時?4小時（00CR =己酸根和 十二烷酸根）或16小時（00CR =硬脂酸根）。己酸根和十二烷酸根溶液在2小時後澄清； 硬脂酸根溶液需要輕微加熱以實現完全溶解。平衡期之後，將溶液用容量瓶補足體積。
[0122] 然後通過混合不同比例的各儲備液，並在惰性氣氛手套箱中利用適當溶劑（己烷 或甲苯）補足至適當體積，從而形成前體混合物。通常，將納米顆粒前體溶液補足至使得前 體混合物中鋅物種的總濃度為〇. 15M的體積。對於快速水解法，如下所述，在添加水溶液之 後鋅物種的總濃度為〇. 15M。
[0123] 對於兩種納米顆粒合成，在所需反應時間之後，將顆粒利用過量丙酮來沉澱，離心 分離（IOOOOrpm ;15分鐘）並傾析出液體。通過在少量新制甲苯中再懸浮和利用過量丙酮 再沉澱來洗滌顆粒。重複離心分離，並真空乾燥溼產物糊16小時。
[0124] 怏諫水解法
[0125] 將蒸餾水的HPLC級丙酮溶液（0. 86M，2. 30mL，I. 98mmol H2O)逐滴添加至前體混合 物（總添加時間4分鐘）中；在添加約75%的該水溶液之後觀察凝膠階段，持續5秒?10 秒。再攪拌該溶液2小時。
[0126] 緩慢水解法
[0127] 為在實驗過程中保持恆定的可再現的溼度氛圍並減小溶劑損失，將樣品置於 已用飽和鹽溶液平衡至少18小時的玻璃缸中，並利用真空脂將蓋子密封。兩個相對 溼度被選擇為：32% (CaCl2 · 6H20)和11 % (LiCl)。在平衡過程中利用數字溼度計 檢查溼度，並在取下和蓋上蓋子的過程中未發現改變。反應在20°C ±2°C進行，其對 於32%的溶液對應於±0. 5gm_3(±0. 02mmoldm_3)的絕對溼度變化，對於11 %的溶液為 ±0. 2gnT3(±0. OlmmoldnT3)，這被認為是可忽略不計的。
[0128] 製備前體溶液,並密封在小瓶中。將小瓶從手套箱中取出，取下蓋子,並將小瓶置 於受控溼度箱中。在攪拌另外24小時之前，先使溶液平衡15分鐘。未觀察到凝膠階段。
[0129] 使用快速水解法和緩慢水解法，以0. 05?0. 33的羧酸根加載比[00CR]/[Zn]制 備表面改性的納米顆粒。也製備未改性的納米顆粒作為對照。前體溶液的製備中所使用的 儲備液A和B與溶劑的相對比例顯示在表1中。
[0130] 表1:

【權利要求】
1. 一種表面官能化的金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒的製備方法，所述方法包 括： (a) 提供包含第一有機金屬前體和非水解性配體X來源的前體混合物，所述第一有機 金屬前體包含金屬中心M和一個或多個水解性有機配體R%其中，所述前體混合物中的摩爾 加載比[X]/[M]為0? 001?0? 4 ;和 (b) 將所述前體混合物暴露於H2E，其中，E為0、S、Se或Te，以產生表面官能化的金屬 氧化物或金屬硫族化物納米顆粒。
2. 如權利要求1所述的方法，其中，各個Ra獨立地選自由可選地具有取代基的脂肪族 基團、芳基、芳烷基、醯氨基、烷氧基、芳氧基和烴硫基組成的組。
3. 如權利要求1或2所述的方法，其中，各個X獨立地為包含選自由羧酸根、硫代羧酸 根、二硫代羧酸根、硫酸根、磺酸根、亞磺酸根、膦酸根、亞膦酸根、齒素離子、醯胺、碳酸根、 二硫代碳酸根和硝酸根組成的組中的部分的配體。
4. 如權利要求3所述的方法，其中，X為式00CRb的羧酸根或式（0(0) PRb2)的亞膦酸根， 其中各個Rb獨立地為烷基、芳基或芳烷基。
5. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述配體X來源為XH，或具有金屬中心 M和一個或多個配體X的有機金屬化合物。
6. 如權利要求1?5中任一項所述的方法，其中，所述前體混合物中的摩爾加載比 [X]/[M]為 0? 001 ?0? 35。
7. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述金屬M選自由Zn、Al、Ti、Sn、Mg、 Ca、Ga、Y、Sc、Zr、Ge、In和鑭系元素組成的組，或其混合物。
8. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述金屬M選自由Zn、Al、Ti、Sn、Mg、 Ca、Ga、Y、Sc、Zr、Ge、In和鑭系元素組成的組，或其混合物，並且相對於所述前體混合物中 的總M，如Ga、Al、Li、Na、K、Cr或鑭系兀素等其他金屬的摻雜量以基於原子％ (金屬中）計 算的〈10%、〈8%、〈6%、〈4%、〈2%或〈1 %存在。
9. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述前體混合物在非水性溶劑中提供。
10. -種複合材料的製備方法，所述複合材料包含分散在聚合物材料中的表面官能化 的金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒，所述方法包括： (a) 提供對於權利要求1?9中任一項中的步驟（a)所限定的前體混合物，並將所述前 體混合物與預聚物、熱塑性樹脂或固化性樹脂或固化樹脂組合； (b) 將步驟（a)中產生的混合物暴露於H2E，其中，E為0、S、Se或Te。
11. 如權利要求10所述的方法，其中，所述預聚物包含聚合性樹脂，其優選地選自由環 氧樹脂、丙烯酸類樹脂（例如，聚丙烯酸丁酯）、苯乙烯類樹脂（例如聚苯乙烯）、酚醛樹脂、 環氧化酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、苯撐乙烯撐樹脂、芴樹脂、芴乙烯撐樹脂、苯撐 樹脂和噻吩樹脂組成的組，但不限於此。
12. 表面官能化的金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒，其通過權利要求1?9中任一 項所述的方法生產。
13. -種複合材料，所述複合材料包含分散在聚合物材料中的表面官能化的金屬氧化 物或金屬硫族化物納米顆粒，所述複合材料通過權利要求10或11所述的方法生產。
14. 一種表面官能化的金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒或其多種，其中，表面官能 化包括鍵合於所述納米顆粒的如權利要求1?9中任一項所限定的配體X。
15. 如權利要求14所述的納米顆粒或其多種，所述納米顆粒或其多種具有共價地鍵合 於其上的配體X的部分表面覆蓋。
16. 如權利要求14或15所述的納米顆粒或其多種，所述納米顆粒或其多種包含金屬 中心M，其中，所述納米顆粒（或其多種）中配體X/金屬中心M的摩爾加載比（[X]/[M])為 0. 001 ?0. 4。
17. 如權利要求14、15或16所述的納米顆粒的多種，其具有至多40nm的平均粒度。
18. -種由選自合成氣和二氧化碳/氫氣混合物的氣體製造甲醇的方法，所述方法包 括將所述氣體暴露於權利要求12或14?17所述的納米顆粒。
19. 如權利要求18所述的方法，所述方法包括在有機溶劑中製備權利要求12或14? 17所述的表面官能化的納米顆粒的混合物，並將選自合成氣和二氧化碳/氫氣混合物的氣 體通過所述混合物，優選的是其中所述混合物為膠體溶液。
20. 如權利要求18或19所述的方法，所述方法包括將所述氣體暴露於與助催化劑組合 的權利要求12或14?17所述的納米顆粒。
21. 如權利要求20所述的方法，其中，所述助催化劑選自由金屬氧化物或金屬氧化物 的混合物、金屬納米顆粒、有機/有機金屬絡合物、金屬氫化物或者它們的混合物（例如，史 賽克試劑/氫化亞銅/氫化鋁鋰）組成的組。
22. 如權利要求18所述的方法，其中，所述膠體溶液包含權利要求12或14?17中的 表面官能化的納米顆粒和銅納米顆粒的混合物。
23. 如權利要求18所述的方法，所述方法包括： 通過將權利要求12或14?17中任一項所限定的納米顆粒與金屬納米顆粒在有機溶 劑中混合來製備催化材料，以提供催化材料，和 將所述氣體暴露於所述催化材料， 其中，所述金屬納米顆粒為包含鍵合於所述金屬納米顆粒的配體的表面官能化的金屬 納米顆粒，其中，配體包括羧酸根、硫代羧酸根、二硫代羧酸根、硫酸根、磺酸根、亞磺酸根、 膦酸根、亞膦酸根、滷素離子、醯胺、碳酸根、二硫代碳酸根、胺或硝酸根或者它們的混合物。
24. 如權利要求23所述的方法，其中，所述表面官能化的金屬納米顆粒為銅納米顆粒。
25. 如權利要求20?24中任一項所述的方法，其中，所述催化材料包含的金屬氧化物 或金屬硫族化物與所述金屬納米顆粒的金屬的重量比為約5:95?95: 5、40:60?75:25、優 選約50:50?70:30、優選約60:40?70:30、優選約65:35。
26. -種催化劑，所述催化劑包含權利要求12或14?17中任一項所限定的納米顆粒。
27. -種催化劑體系，所述催化劑體系包含權利要求12或14?17中任一項所限定的 納米顆粒和助催化劑，所述助催化劑選自由金屬氧化物或金屬氧化物的混合物、金屬納米 顆粒、有機/有機金屬絡合物、金屬氫化物或者它們的混合物（例如，史賽克試劑/氫化亞 銅/氫化鋁鋰）組成的組。
28. 如權利要求27所述的催化劑體系，其還包含銅納米顆粒。
29. 如權利要求27或28所述的催化劑體系，其中，所述金屬納米顆粒為包含鍵合於 所述金屬納米顆粒的配體的表面官能化的金屬納米顆粒，其中，配體包括羧酸根、硫代羧酸 根、二硫代羧酸根、硫酸根、磺酸根、亞磺酸根、膦酸根、亞膦酸根、齒素離子、醯胺、碳酸根、 二硫代碳酸根、胺或硝酸根或者它們的混合物。
30. 如權利要求27、28或29所述的催化劑體系，其中，所述催化劑包含的金屬氧化物或 金屬硫族化物與所述金屬納米顆粒的金屬的重量比為約5:95?95:5、約20:80?80:20、 約 25:75 ?75:25、約 40:60 ?75:25、約 50:50 ?70:30、約 60:40 ?70:30,或約 65:35。
31. -種催化劑體系的生產方法，所述方法包括提供權利要求12或14?17中任一項 所限定的表面官能化的金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒，並將所述納米顆粒與金屬納 米顆粒在溶劑中、優選有機溶劑中混合。
32. 如權利要求31所述的方法，其中，所述金屬納米顆粒為銅納米顆粒。
33. 如權利要求31或32所述的方法，其中，所述金屬納米顆粒為包含鍵合於所述納米 顆粒的配體的表面官能化的納米顆粒，其中配體包括羧酸根、硫代羧酸根、二硫代羧酸根、 硫酸根、磺酸根、亞磺酸根、膦酸根、亞膦酸根、齒素離子、醯胺、碳酸根、二硫代碳酸根、胺或 硝酸根或者它們的混合物。
34. 如權利要求33所述的方法，其中，存在於所述金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆 粒上的所述水解性配體X比所述表面官能化的金屬納米顆粒的配體更具還原穩定性。
35. 如權利要求34所述的方法，其中，配體X為亞膦酸根配體，並且所述表面官能化的 金屬納米顆粒的配體為羧酸根。
36. 一種催化劑體系，其通過權利要求31?35中任一項所述的方法生產。
37. -種複合材料，所述複合材料包含多種權利要求12或14?17中任一項所限定的 表面官能化的金屬氧化物或金屬硫族化物納米顆粒和聚合物材料，優選的是其中所述聚合 物材料為由權利要求11所限定的預聚物形成的熱塑性樹脂、樹脂或聚合物。
38. -種參照附圖基本上如前所述的方法、複合材料、納米顆粒、催化劑或催化劑體系。
【文檔編號】C01G9/02GK104411780SQ201380035681
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年5月3日 優先權日:2012年5月4日
【發明者】M·謝弗, C·威廉士, K·奧查德, N·J·布朗, J·魏納 申請人:帝國革新有限公司