一種基於Al3+離子的全固態電致變色器件及其製備方法與流程
2023-06-01 10:13:06 1
本發明涉及電致變色器件的
技術領域：
：，具體涉及一種基於al3+離子的全固態電致變色器件及其製備方法。
背景技術：
：：電致變色是指材料在外加電場作用下其光學性能發生可逆變化的現象，電致變色材料廣泛應用於建築智能窗戶、汽車防眩後視鏡、顯示設備等領域，而由電致變色材料製備的器件被稱為電致變色器件。現有的電致變色器件一般具有五層結構，包括透明導電層、電致變色層、離子導電層、離子存儲層和透明導電層。透明導電層作為電極，起到傳導電子的作用，一般採用商業化生產的ito薄膜；電致變色層對整個電致變色器件的性能起決定性作用，目前多採用氧化鎢；離子導電層提供電致變色所需離子的傳輸通道，一般為含h+、li+離子的液態或者固態電解質。離子存儲層的功能是阻止離子在透明導電層上的沉積，並保持離子導電層的電中性。其工作原理即是：電致變色層利用離子導電層中的h+/li+等小半徑離子和電子雙注入/脫出實現光吸收的可逆變化。但h+離子會腐蝕透明導電層，破壞電致變色層，且在施加電壓的過程中易產生氣泡。li+離子價格昂貴，有毒性，容易與空氣中的水反應。因此，需要一種廉價、高效的電解質，而al3+離子被發現可以作為一種高效、穩定的電解質使用。中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所研究員趙志剛等研究了al3+離子液體電解質在電致變色領域的應用(z.g.zhao.unconventionalaluminumionintercalationdeintercalationforfastswitchingandhighlystableelectrochromism.adv.funct.mater.2015,25,5833–5839)，具體為：以al3+離子為電解液，以電致變色/透明導電層作為工作電極，鉑作為對電極，ag/agcl作為參比電極，做成三電極系統測試電致變色性能。經研究發現，al3+離子液態電解質展現出優於h+和li+液態電解質的性能，可應用於電致變色領域。技術實現要素：本發明針對上述技術問題，提供了一種基於al3+離子的全固態電致變色器件及其製備方法，製備工藝簡單、成本低廉、安全可靠，製備得到的全固態電致變色器件響應速度快，電致變色層的微觀結構與膜厚可控，易於推廣。具體技術方案如下：一種基於al3+離子的全固態電致變色器件，由上至下依次為第一透明導電層、電致變色薄膜層、離子導電層和第二透明導電層，所述的離子導電層為al3+離子固態電解質。作為優選，所述的第一透明導電層和第二透明導電層獨立地選自沉積有導電薄膜層的玻璃；所述的導電薄膜層選自摻氟氧化錫薄膜(fto)、摻銦氧化錫薄膜(ito)。作為優選，所述的電致變色薄膜層為w18o49。作為優選，所述第一透明導電層的厚度為200～600nm，電致變色薄膜層的厚度為300～700nm，離子導電層的厚度為500～2000nm，第二透明導電層的厚度為200～600nm。本發明公開了所述的基於al3+離子的全固態電致變色器件的製備方法，步驟如下：(1)將wcl6與溶劑a混合，攪拌後得到前驅體溶液，將清洗後的第一透明導電層浸入前驅體溶液中，經水熱反應後得到電致變色薄膜層/透明導電層；(2)將無水檸檬酸、正矽酸乙酯和溶劑b混合，再加入無水alcl3，混合均勻後加入穩定劑，攪拌後得到離子導電層前驅體溶膠；(3)將步驟(2)製備的離子導電層前驅體溶膠塗覆在步驟(1)製備的電致變色薄膜層/透明導電層中電致變色薄膜層的一側，再覆蓋第二透明導電層，乾燥後得到所述的基於al3+離子的全固態電致變色器件。作為優選，步驟(1)中，所述第一透明導電層沉積有導電薄膜層的一側面向反應器的內壁。經試驗發現，採用該特定的擺放形式時，隨w源濃度從低到高，製備得到的均為尺寸均勻的w18o49納米線。當採用相反的擺放形式時，即將沉積有導電薄膜層的一側背向反應器的內壁時，隨w源濃度的升高，會出現薄膜過分生長，由納米線的微觀結構過渡到海膽狀結構，該結構極易散射光線，使電致變色薄膜層/透明導電層不透明。作為優選，所述的溶劑a選自甲醇、乙醇或異丙醇，經試驗發現，採用不同溶劑，製備得到的w18o49納米線的直徑會發生變化。即，可通過調整溶劑種類實現對w18o49電致變色層微觀結構的可控，進而控制該電致變色器件的響應時間。進一步優選的溶劑a選自乙醇。經試驗發現，通過改變前驅體溶液中w源濃度，可以調節電致變色薄膜層的厚度，電致變色調節範圍也會發生變化。作為優選，所述前驅體溶液中wcl6的濃度為0.005～0.01g/ml；所述水熱反應的溫度為170～200℃，時間為4～10h。步驟(1)經水熱反應後，電致變色薄膜是沉積在第一透明導電層的導電薄膜層上。步驟(2)中，溶劑b的選擇需要滿足同時對檸檬酸和無水氯化鋁均具有較大的溶解度，作為優選，所述的溶劑b選自乙醇。所述無水檸檬酸、正矽酸乙酯和無水alcl3的質量比為12～20:8～16:1～6；所述溶劑b中無水檸檬酸的濃度為0.2～0.5g/ml；所述溶劑b與穩定劑的體積比0.1～1:0.5～1。作為優選，所述穩定劑選自乙二醇、丙三醇，進一步優選為乙二醇。作為優選，所述反應的溫度為40～60℃，時間為1～3h。作為優選，步驟(3)中，所述攪拌的溫度為50～70℃，時間為10～12h。進一步地，乾燥後的器件經冷卻後，再經熱熔膠封裝，以防止空氣、液體等雜質汙染器件。與現有技術相比，本發明具有如下有點：本發明以al3+離子固態電解質作為離子導電層，在未設計離子存儲層的情況下，仍可阻止或延緩離子在透明導電層上的沉積，製備得到的全固態電致變色器件具有響應速度快，電致變色層的微觀結構及厚度均可控，易於推廣的優點。本發明的製備工藝簡單，成本低廉，安全可靠。附圖說明圖1為本發明製備的基於al3+離子的全固態電致變色器件的結構示意圖，圖中，1-第一透明導電層、2-電致變色薄膜層、3-離子導電層，4-第二透明導電層；圖2為實施例1製備的w18o49電致變色薄膜層掃描電鏡(sem)照片；圖3為對比例1製備的w18o49電致變色薄膜層掃描電鏡(sem)照片；圖4為實施例1製備的電致變色器件分別在褪色態和著色態的照片；圖5為實施例1製備的電致變色器件的cv循環伏安曲線圖；圖6為實施例1製備的電致變色器件的透過率曲線圖。具體實施方式實施例11)電致變色薄膜層/透明導電層的製備，步驟如下：(1)第一透明導電層和第二透明導電層均採用沉積有fto的玻璃片，兩個fto玻璃片均分別用丙酮、異丙醇、乙醇清洗；(2)將0.2gwcl6溶於30ml乙醇中，攪拌1小時，獲得前驅體溶液；(3)選擇一個清洗後的fto玻璃片垂直放入反應釜中，沉積有fto層的一側面向反應釜內壁，前驅體溶液沒過fto玻璃片，經180℃水熱反應4小時後得到w18o49-fto玻璃樣品，即電致變色薄膜層/透明導電層。2)製備al3+離子固態電解質，步驟如下：以20ml無水乙醇為溶劑，將8g無水檸檬酸和4ml正矽酸乙酯混合，緩慢加入1g無水alcl3，攪拌均勻後加入4ml乙二醇，在50℃溫度下攪拌1小時，獲得離子導電層前驅體溶膠。3)將離子導電層前驅體溶膠滴塗在電致變色薄膜層/透明導電層表面，用另一個fto透明導電層覆蓋，在60℃下乾燥12小時。冷卻後用熱熔膠複合，組裝形成電致變色器件。圖5為本實施例製備的電致變色器件的cv循環伏安曲線圖，在負電位區出現明顯的氧化還原峰，說明固態電解質中的al3+嵌入/脫出w18o49電致變色層，實現變色。圖6為本實施例製備的電致變色器件的透過率曲線圖，在633nm波長處，初始器件的透過率為49％，施加-3v電壓後，透過率降低至11％，施加1.5v電壓後，透過率升高至62％，實現51％的電致調色範圍。對比例1製備過程、工藝參數與實施例1完全相同，區別僅在於：電致變色薄膜層/透明導電層的製備過程中，沉積有fto層的一側背向反應釜內壁。圖2-3分別為實施例1與對比例1製備的w18o49電致變色薄膜層的sem照片，對比兩圖可以發現，實施例1製備的w18o49電致變色薄膜層中均為尺寸均勻的w18o49納米線，而對比例1製備的w18o49電致變色薄膜層中明顯出現了海膽狀的w18o49。實施例21)電致變色薄膜層/透明導電層的製備，步驟如下：(1)第一透明導電層和第二透明導電層均採用沉積有fto的玻璃片，兩個fto玻璃片均分別用丙酮、異丙醇、乙醇清洗；(2)將0.1gwcl6溶於30ml乙醇中，攪拌1小時，獲得前驅體溶液；(3)將清洗的fto玻璃片垂直放入反應釜中，前驅體溶液沒過玻璃片，經180℃水熱反應10小時後得到w18o49-fto玻璃樣品，即電致變色薄膜層/透明導電層。2)製備al3+離子固態電解質，步驟如下：以20ml無水乙醇為溶劑，將8g無水檸檬酸和4ml正矽酸乙酯混合，緩慢加入3g無水alcl3，攪拌均勻後加入4ml乙二醇，在50℃溫度下攪拌1小時，獲得離子導電層前驅體溶膠。3)將離子導電層前驅體溶膠滴塗在電致變色薄膜層/透明導電層，用另一fto透明導電層覆蓋，在60℃下乾燥12小時。冷卻後用熱熔膠複合，組裝形成電致變色器件。當前第1頁12當前第1頁12