一種聚氨酯密封膠專用納米碳酸鈣的製備方法與流程
2023-06-01 23:47:36 2
本發明涉及納米材料
技術領域：
，具體是涉及一種聚氨酯密封膠專用納米碳酸鈣的製備方法。
背景技術：
：納米碳酸鈣(Na-CaCO3)是一種性能優良的新型功能性納米級填料，它不僅能填充增容，降低成本，更能改善製品的表面色澤度,提高製品的綜合力學性能。目前，在發達國家，納米碳酸鈣已在中高檔橡膠、塑料製品、密封膠、塗料、油墨等中得到普遍使用。而在國內，納米碳酸鈣用量最大的領域是矽酮密封膠，其次為聚氨酯密封膠。聚氨酯密封膠的性能比矽酮密封膠的性能更優異，但難以製備，國外聚氨酯密封膠用量與矽酮密封膠用量差不多，主要是目前國內的密封膠的製備技術水平低下和沒有好的填料；隨著我國的技術水平的提高，聚氨酯密封膠在日常生活、軍事及工業等方面均有應用，預計未來5年將以7%的速率增長。納米碳酸鈣的表面改性，主要是依靠改性劑在碳酸鈣表面的吸附、反應、包覆或成膜來實現的。因此，表面改性劑對於碳酸鈣的表面改性及表面處理具有決定性作用。它在碳酸鈣粒子與材料中的基質及其它組份之間起「橋聯」作用。納米碳酸鈣的表面處理往往都有其特定的應用背景或應用領域。因此，選用表面改性劑必須考慮處理物料的應用對象。例如，用於高聚物基複合材料、塑料及橡膠等碳酸鈣填料表面改性劑，既要能夠與碳酸鈣表面吸附或反應，覆蓋於粒子的表面，又要與有機高聚物有較強的化學作用。因此，從結構上來說，表面改性劑應是一類具有一個以上能與碳酸鈣表面結合的官能團和一個以上能與有機高聚物結合的官能團的化合物。由於碳酸鈣表面改性劑涉及的應有領域很多，可用作表面改性劑的物質也很多，常用的表面改性劑有以下幾類：脂肪酸、油脂、蠟、非離子型表面活性劑、矽酮類、鈦酸酯、胺類、磷酸脂類、鋁系化合物、鋯----鋁系化合物。使用最普遍的硬脂酸及其鹽、石蠟、DOP、椰子油等長鏈脂肪酸，但由於脂肪酸酸鏈之間結合力弱，填充聚合物後力學強度不好；較為理想的表面改性劑是各種類型的偶聯劑如矽烷、鈦酸酯、鋁酸酯等。矽烷偶聯劑價格昂貴，而且對納米碳酸鈣改性效果不明顯；鈦酸酯偶聯劑應用廣泛，價格適中，但由於偶聯劑的中心原子為金屬鈦原子，其產品具有較深的顏色（從淺棕色到深棕色），因此應用範圍受到一定的限制。鋁酸酯色澤潔白，但由於產品極易水解，不能暴露在空氣中，也限制了它不能用於納米碳酸鈣的溼法改性。發明專利CN102702795A公開了一種聚氨酯膠專用納米碳酸鈣的製備方法：採用二次深度過碳化及壓榨式壓濾機壓濾和壓榨兩步脫水最大程度地降低鎂離子在產品中的殘留，從而最大程度降低了製備的納米碳酸鈣的鹼性，而又用無機縮合酸對納米碳酸鈣顆粒進行表面處理，使產品滿足了聚氨酯膠體系對改性填料鹼度的要求；採用熱風對納米碳酸鈣進行二次深度烘乾，同時又用吸潮性極弱的矽烷基偶聯劑對納米碳酸鈣顆粒進行表面憎水處理，使產品水分降低到0.1％以下，並不再吸潮反彈。然而，該產品選用的處理劑為無機縮合酸以及矽烷基偶聯劑，與聚氨酯體系相容性較差，結合力較弱，力學強度難以有效獲得提升。技術實現要素：本發明的目的在於針對現有技術中聚氨酯膠專用納米碳酸鈣製備時處理劑為無機縮合酸以及矽烷基偶聯劑，與聚氨酯體系相容性較差，結合力較弱，力學強度難以有效獲得提升的技術問題，提供一種與聚氨酯體系有較好結合力，並能顯著提高聚氨酯密封膠力學性能的納米碳酸鈣的製備方法，通過碳化控制溫度、濃度、和晶形控制劑，在表面處理採用脂肪酸胺和羧酸鉍鹽聯合處理，並加入適量的酸，經過壓濾、烘乾、粉碎得到納米碳酸鈣產品，控制產品的比表面積為20-40m2/g，pH值7-8.5，應用於聚氨酯密封膠可提高聚氨酯密封膠的拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度。為實現上述發明目的，本發明的技術方案如下：本發明的聚氨酯密封膠專用納米碳酸鈣的製備方法，包括如下步驟：A、向Ca(OH)2溶液中加入晶型控制劑，攪拌混合均勻，通入CO2氣體進行鼓泡碳化反應直到溶液pH為7～8，得到熟漿；所述的晶型控制劑為蔗糖、檸檬酸、檸檬酸鈉、EDTA、三乙醇胺、硫酸鋁、硫酸鋅、硫酸、硫酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸、乙酸中的一種或一種以上的混合，加入量為Ca(OH)2質量的0.1～2.0％；B、熟漿過篩後升溫到60～85℃，在攪拌狀態下加入脂肪酸胺與羧酸鉍鹽的混合物作為表面活性劑，並調節pH值為7~9之間，繼續攪拌45～60min；C、步驟B中攪拌後的熟漿進行壓濾，得到濾餅，濾餅烘乾進行粉碎並進一步乾燥，即得。所述的步驟A中Ca(OH)2溶液的製備方法包括以下步驟：按質量配比為10：0.9～1.1將石灰石與無煙煤在立窯中進行煅燒，煅燒溫度為900～1200℃，煅燒時間為8～24h，得到氧化鈣，過篩去除煤灰和石灰粉，製成塊狀石灰，加水消化，過篩除去雜質後得到精乳漿，進行陳化，即得。所述的塊狀石灰加水消化的方法包括以下步驟：控制所用的水溫度為40～60℃，水的用量為石灰質量的5～6倍，逐步加入塊狀石灰中，生成料漿，控制漿料中氫氧化鈣質量濃度在10～15%之間，依次經過60目篩、旋液分離器、150目篩、250目篩除去雜質，即得精乳漿。所述的陳化的時間為16～32h。所述的步驟A中CO2氣體的體積濃度為20～50%，碳化反應的時間為30～90min。所述的步驟B中表面處理劑的總用量為Ca(OH)2質量的2～8%，其中脂肪酸鈉與羧酸鉍鹽的質量比為3~5：1。所述的脂肪酸胺採用脂肪酸與三乙醇胺進行皂化反應獲得，三乙醇胺用量為脂肪酸用量的10-15%，其中脂肪酸為月桂酸、硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸等。的一種或兩種以上的混合；所述的羧酸鉍鹽為異辛酸鉍、環烷酸鉍、新葵酸鉍中的一種或兩種以上的混合物。所述步驟B中的pH的調節採用硫酸鋅、硫酸鋁或乙酸作為調節劑，加入量為Ca(OH)2質量的的0.1~3%。本發明的有益效果為：本發明的表面處理劑使用脂肪酸胺和羧酸鉍鹽聯合處理，可以調節聚氨酯密封膠的固化速度，控制聚氨酯密封膠的交聯網絡結構，增加力學性能；其中，羧酸鉍鹽不僅能夠有效包覆在碳酸表面，形成化學包覆層，而且在聚氨酯體系應用中，殘餘的鉍鹽能夠起到催化劑作用，促進聚氨酯形成交聯網絡結構，力學強度有效提升。氨基的引入，可與聚氨酯體系生成極性較大的脲基，在很大程度上賦予彈性體更高的強度。而在表面處理劑的成分中，若脂肪酸胺比例過大，聚氨酯體系的強度較差；若脂肪酸胺比例過小，聚氨酯反應速成度過快，貯存穩定性較差；若羧酸鉍鹽比例過大，殘餘的鉍鹽能夠起到催化劑作用，反應速成度過快，造成貯存穩定性差；若羧酸鉍鹽比例過小，聚氨酯形成交聯網絡結構，不明顯，力學強度較差。本發明申請人通過大量實驗研究，獲得科學合理的表面處理劑的加入量和配比，能夠保障反應的穩定性和產品的質量。碳化反應過程中CO2氣體濃度以及碳化時間的控制也進一步鞏固了碳化反應的順利進行，CO2氣體濃度越大，碳化反應時間越短，生成的碳酸鈣粒子越小；CO2氣體濃度越小，碳化時間越長，生成的碳酸鈣粒子越大。當納米碳酸鈣的比表面積過小，粒子大，補強效果差；比表面積太大，二次顆粒容易凝聚成大的粒子，要橡膠基體中不能良好分散，補強效果也會減小。本發明碳化後的碳酸鈣熟漿的控制產品的比表面積為20-40m2/g，加入適量的酸以控制pH值在7-9之間，以提高聚氨酯密封膠的貯存穩定性。本發明經過原位包覆處理製備的納米碳酸鈣，特別是用於聚氨酯密封膠時，具有良好的貯藏穩定性、強度、拉伸性能，即具有良好的力學性能。本項目的納米碳酸鈣也可應用於塑料、橡膠、密封膠等其它領域，可提高製品的拉伸強度、斷裂伸長率、彈性模量，具有良好的機械性能；用本發明方法生產出來的納米碳酸鈣有著廣闊的應用前景。具體實施方式下面通過具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1本發明的聚氨酯密封膠專用納米碳酸鈣的製備方法，包括如下步驟：A、向10kgCa(OH)2溶液中加入晶型控制劑，攪拌混合均勻，通入CO2氣體進行鼓泡碳化反應直到溶液pH為7，得到熟漿；所述的晶型控制劑為蔗糖、檸檬酸的混合，加入量為0.01kg；B、熟漿過篩後升溫到60℃，在攪拌狀態下加入脂肪酸胺與羧酸鉍鹽的混合物作為表面活性劑，並調節pH值為7，繼續攪拌45min；C、步驟B中攪拌後的熟漿進行壓濾，得到濾餅，濾餅烘乾進行粉碎並進一步乾燥，即得。所述的步驟A中Ca(OH)2溶液的製備方法包括以下步驟：將10kg石灰石與0.9kg無煙煤在立窯中進行煅燒，煅燒溫度為900℃，煅燒時間為8h，得到氧化鈣，過篩去除煤灰和石灰粉，製成塊狀石灰，加水消化，過篩除去雜質後得到精乳漿，進行陳化，即得。所述的塊狀石灰加水消化的方法包括以下步驟：控制所用的水溫度為40℃，水的用量為50kg，逐步加入塊狀石灰中，生成料漿，控制漿料中氫氧化鈣質量濃度為10%之間，依次經過60目篩、旋液分離器、150目篩、250目篩除去雜質，即得精乳漿。所述的陳化的時間為16h。所述的步驟A中CO2氣體的體積濃度為20%，碳化反應的時間為30min。所述的步驟C中表面處理劑的總用量為Ca(OH)2質量的0.2kg，其中脂肪酸胺的質量為0.15kg，羧酸鉍鹽的質量為比為0.05kg。所述的脂肪酸胺為月桂酸、硬脂酸質量比1:1混合後與三乙醇胺的皂化物，三乙醇胺用量脂肪酸質量的5%；羧酸鉍鹽為異辛酸鉍。所述步驟B中的pH的調節採用硫酸鋅作為調節劑，加入量為0.01kg。實施例2本發明的聚氨酯密封膠專用納米碳酸鈣的製備方法，包括如下步驟：A、向10kgCa(OH)2溶液中加入晶型控制劑，攪拌混合均勻，通入CO2氣體進行鼓泡碳化反應直到溶液pH為7.3，得到熟漿；所述的晶型控制劑為檸檬酸鈉、EDTA的混合，加入量為0.05kg；B、熟漿過篩後升溫到65℃，在攪拌狀態下加入脂肪酸胺與羧酸鉍鹽的混合物作為表面活性劑，並調節pH值為7.5之間，繼續攪拌50min；C、步驟B中攪拌後的熟漿進行壓濾，得到濾餅，濾餅烘乾進行粉碎並進一步乾燥，即得。所述的步驟A中Ca(OH)2溶液的製備方法包括以下步驟：將10kg石灰石與1kg無煙煤在立窯中進行煅燒，煅燒溫度為1000℃，煅燒時間為12h，得到氧化鈣，過篩去除煤灰和石灰粉，製成塊狀石灰，加水消化，過篩除去雜質後得到精乳漿，進行陳化，即得。所述的塊狀石灰加水消化的方法包括以下步驟：控制所用的水溫度為45℃，水的用量為52kg，逐步加入塊狀石灰中，生成料漿，控制漿料中氫氧化鈣的質量濃度為12%，依次經過60目篩、旋液分離器、150目篩、250目篩除去雜質，即得精乳漿。所述的陳化的時間為20h。所述的步驟A中CO2氣體的體積濃度為25%，碳化反應的時間為50min。所述的步驟C中表面處理劑的總用量為0.4kg，其中脂肪酸胺的質量為0.24kg，羧酸鉍鹽的質量為0.06kg。所述的脂肪酸胺為油酸、椰子油、棕櫚仁油質量比1:2:3混合後與三乙醇胺的皂化物，三乙醇胺用量脂肪酸質量的8%；羧酸鉍鹽為環烷酸鉍。所述步驟B中的pH的調節採用硫酸鋁作為調節劑，加入量為0.05kg。實施例3本發明的聚氨酯密封膠專用納米碳酸鈣的製備方法，包括如下步驟：A、向10kgCa(OH)2溶液中加入晶型控制劑，攪拌混合均勻，通入CO2氣體進行鼓泡碳化反應直到溶液pH為7.5，得到熟漿；所述的晶型控制劑為蔗糖、硫酸鋁的混合，加入量為Ca(OH)2質量的0.1kg；B、熟漿過篩後升溫到70℃，在攪拌狀態下加入脂肪酸胺與羧酸鉍鹽的混合物作為表面活性劑，並調節pH值為8，繼續攪拌55min；C、步驟B中攪拌後的熟漿進行壓濾，得到濾餅，濾餅烘乾進行粉碎並進一步乾燥，即得。所述的步驟A中Ca(OH)2溶液的製備方法包括以下步驟：將10kg石灰石與1.1kg無煙煤在立窯中進行煅燒，煅燒溫度為1100℃，煅燒時間為16h，得到氧化鈣，過篩去除煤灰和石灰粉，製成塊狀石灰，加水消化，過篩除去雜質後得到精乳漿，進行陳化，即得。所述的塊狀石灰加水消化的方法包括以下步驟：控制所用的水溫度為50℃，水的用量為55kg，逐步加入塊狀石灰中，生成料漿，控制漿料中氫氧化鈣質量濃度為13%，依次經過60目篩、旋液分離器、150目篩、250目篩除去雜質，即得精乳漿。所述的陳化的時間為24h。所述的步驟A中CO2氣體的體積濃度為30%，碳化反應的時間為50min。所述的步驟C中表面處理劑的總用量為0.6kg，其中脂肪酸胺的質量為0.5kg，羧酸鉍鹽的質量為0.1kg。所述的脂肪酸胺為油酸、椰子油、棕櫚仁油質量比1:2:4混合後與三乙醇胺的皂化物，三乙醇胺用量脂肪酸質量的10%；羧酸鉍鹽為新葵酸鉍。所述步驟B中的pH的調節採用乙酸作為調節劑，加入量為Ca(OH)2質量的的0.1kg。實施例4本發明的聚氨酯密封膠專用納米碳酸鈣的製備方法，包括如下步驟：A、向10kgCa(OH)2溶液中加入晶型控制劑，攪拌混合均勻，通入CO2氣體進行鼓泡碳化反應直到溶液pH為7.8，得到熟漿；所述的晶型控制劑為六偏磷酸鈉、磷酸、乙酸的混合，加入量為0.15kg；B、熟漿過篩後升溫到80℃，在攪拌狀態下加入脂肪酸胺與羧酸鉍鹽的混合物作為表面活性劑，並調節pH值為8.5，繼續攪拌55min；C、步驟B中攪拌後的熟漿進行壓濾，得到濾餅，濾餅烘乾進行粉碎並進一步乾燥，即得。所述的步驟A中Ca(OH)2溶液的製備方法包括以下步驟：將10kg石灰石與0.95kg無煙煤在立窯中進行煅燒，煅燒溫度為1150℃，煅燒時間為20h，得到氧化鈣，過篩去除煤灰和石灰粉，製成塊狀石灰，加水消化，過篩除去雜質後得到精乳漿，進行陳化，即得。所述的塊狀石灰加水消化的方法包括以下步驟：控制所用的水溫度為55℃，水的用量為石灰質量的58kg，逐步加入塊狀石灰中，生成料漿，控制漿料中氫氧化鈣的質量濃度為14%之間，依次經過60目篩、旋液分離器、150目篩、250目篩除去雜質，即得精乳漿。所述的陳化的時間為28h。所述的步驟A中CO2氣體的體積濃度為40%，碳化反應的時間為70min。所述的步驟C中表面處理劑的總用量為0.7kg，其中脂肪酸胺的質量為0.56kg，羧酸鉍鹽的質量為0.14kg。所述的脂肪酸胺為月桂酸、棕櫚仁油質量比2:3混合後與三乙醇胺的皂化物，三乙醇胺用量為脂肪酸用量的8%；羧酸鉍鹽為異辛酸鉍、環烷酸鉍的混合物。所述步驟B中的pH的調節採用硫酸鋅作為調節劑，加入量為Ca(OH)2質量的的0.2kg。實施例5本發明的聚氨酯密封膠專用納米碳酸鈣的製備方法，包括如下步驟：A、向10kgCa(OH)2溶液中加入晶型控制劑，攪拌混合均勻，通入CO2氣體進行鼓泡碳化反應直到溶液pH為8，得到熟漿；所述的晶型控制劑為六偏磷酸鈉，加入量為0.2kg；B、熟漿過篩後升溫到85℃，在攪拌狀態下加入脂肪酸胺與羧酸鉍鹽的混合物作為表面活性劑，並調節pH值為9之間，繼續攪拌60min；C、步驟B中攪拌後的熟漿進行壓濾，得到濾餅，濾餅烘乾進行粉碎並進一步乾燥，即得。所述的步驟A中Ca(OH)2溶液的製備方法包括以下步驟：將10kg石灰石與1.1無煙煤在立窯中進行煅燒，煅燒溫度為1200℃，煅燒時間為8～24h，得到氧化鈣，過篩去除煤灰和石灰粉，製成塊狀石灰，加水消化，過篩除去雜質後得到精乳漿，進行陳化，即得。所述的塊狀石灰加水消化的方法包括以下步驟：控制所用的水溫度為60℃，水的用量為60kg，逐步加入塊狀石灰中，生成料漿，控制漿料中氫氧化鈣的質量濃度為15%，依次經過60目篩、旋液分離器、150目篩、250目篩除去雜質，即得精乳漿。所述的陳化的時間為32h。所述的步驟A中CO2氣體的體積濃度為50%，碳化反應的時間為90min。所述的步驟C中表面處理劑的總用量為0.8kg，其中脂肪酸胺0.6kg，羧酸鉍鹽的質量為0.2kg。所述的脂肪酸胺為硬脂酸與三乙醇胺的皂化物，三乙醇胺用量為脂肪酸用量的10%；羧酸鉍鹽為環烷酸鉍、新葵酸鉍中的混合物。所述步驟B中的pH的調節採用乙酸作為調節劑，加入量為0.3kg。實施例6對比試驗1、按本發明實施例2~4的方法製備納米碳酸鈣2、對照組納米碳酸鈣製備（1）按石灰石與無煙煤質量比為10：1在立窯中進行煅燒，煅燒溫度控制在1000±50℃範圍內，煅燒時間為12h，得到塊狀石灰。將塊狀石灰送至化灰機加水化灰，得到粗漿；化灰時所用的水溫度控制為50℃，水的用量為石灰質量的5倍。粗漿依次經過60目篩、旋液分離器、150目及250目篩除去雜質，得到精乳漿，陳化24h，製得Ca(OH)2生漿備用。（2）調節生漿Ca(OH)2的濃度為10%，碳化起始溫度為17℃，加入0.5%（以氫氧化鈣固含量計算）晶形控制劑六偏磷酸鈉，開啟碳化反應器的攪拌，通入CO2濃度為33%的窯氣進行反應，當碳化到pH=7.5時，停止碳化，檢測納米碳酸鈣熟漿的BET比表面積為35.8m2/g。（3）將納米碳酸鈣熟漿經過350目振動篩後，進入表面處理池，熟漿升溫到70℃，同時加入佔碳酸鈣重量4.2%的硬脂酸鈉。（4）對表面處理好的漿，進行壓濾、乾燥，得到水分≤0.5%的產品，然後進行粉碎、分級、包裝，得到本發明的產品。檢測產品的比表面積為32.4m2/g，pH為9.6。2、密封膠的製備在製備密封膠前，先將納米碳酸鈣填料在120℃烘乾3小時；在製備密封膠時，首先將聚醚二元醇-220、聚醚三元醇-330、DOP按以下比例加入500ml三口燒瓶中，110-120℃真空脫水2h；將體系降溫至80℃，加入計量好的MDI反應3小時，得到聚氨酯預聚體。將聚氨酯預聚體、碳酸鈣填料和其餘助劑依次加入行星雙軸攪拌機，抽真空，60℃下混合分散2小時，出料得到聚氨酯密封膠，將混合物裝入聚乙烯塑料瓶中保存備用。將以上各實施例按如下配方進行填充聚氨酯密封膠：聚氨酯密封膠的配方如表1：表1聚氨酯密封膠配方原材料質量份數聚醚二元醇-22050份聚醚三元醇-33050份MDI25份DOP32份偶聯劑（KH550）2.5份偶聯劑（KH560）1份擴鏈劑3份二月桂酸二丁基錫1份納米碳酸鈣100份將本發明實施例2~4及對照組製備的納米碳酸鈣分別填充聚氨酯密封膠後，進行測試，首先把密封膠製成1.8-2.2mm的薄膜，在標準固化條件下固化7天，用GB/T528標準A型切刀製備標準啞鈴型試樣，測定拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度。性能測試結果如表2所示：表2聚氨酯密封膠各性能測試結果項目實施例2實施例3實施例4對照組BET比表面積（m2/g）24.933.136.832.4pH8.38.07.89.6拉伸強度/Mpa2.342.652.932.02斷裂伸長率%679623610575撕裂強度/N/mm8.410.112.97.9從以上的對比例可以看出，本發明的的納米碳酸鈣產品，採用脂肪酸鹽與羧酸鉍鹽聯合處理，pH值控制在7-9之間的納米碳酸鈣應用於聚氨酯密封膠時，具有更好的拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度。當前第1頁1 2 3