一種離子液體電解質的製作方法
2023-06-01 14:32:06
專利名稱：一種離子液體電解質的製作方法
技術領域：
本發明屬離子液體材料技術領域，主要面向鋰離子電池、電化學超級電容器、鋰硫電池等電化學電池及電子器材技術領域的應用，也可在催化化學及有機合成等方面得到應用。
背景技術：
普通離子化合物由於強的離子鍵作用而在室溫下為固體，且具有較高的熔點、沸點和硬度。而大且不對稱陰陽離子的引入，由於空間阻礙破壞原有有序晶體結構，離子間作用減小，而形成室溫下呈液態的鹽，即室溫熔鹽(離子液體，Ionic liquids)。離子液體是完全由離子組成的非水液體，是室溫或低溫(＜100℃)下呈液態的鹽，一般是由有機陽離子和無機陰離子所組成。與傳統的有機溶劑、水、超臨界流體等相比，多數離子液體具有不揮發，蒸氣壓低，液態溫度範圍寬(-100～300℃)，不燃、不爆炸、不氧化、高的熱穩定性及電化學窗口寬和離子導電率高等顯著特點，部分體系對水、對空氣均穩定，易於製備、綠色環保。
根據離子液體的特性，目前其應用研究領域主要包括催化；合成(是有機合成和聚合反應的良好溶劑)；分離提純；電化學。在電化學應用研究方面，由於離子液體具有較大的穩定溫度範圍、較好的化學穩定性、較寬的電化學電位窗及良好的離子導電性，因而近年來作為新型電解質得到了科研人員的廣泛重視和深入研究，在電池、電容器、電沉積等方面得到了一定的應用發展。特別是目前廣泛使用的液體電解質由於含有易燃、易揮發的有機溶劑，其在充放電過程中釋放出可燃氣體，在某些非常規工作條件下(如大功率充放電、過充過放等)產生大量熱會加速氣體的產生，導致電池內壓增高，氣液洩漏，甚至起火爆炸，因而存在嚴重的安全隱患。同時液體電解質體系還存在熱穩定性差、凝固點高等不足，在低溫下電導率急劇下降，高溫下電解液易分解變質。這些問題都嚴重製約了新型電池、電容器等體系特別是大功率性能方面的發展。研究發現，應用離子液體作為新型電解質溶液，在增強現有電化學體系的實用性並顯著改善其安全性方面有著較好的應用前景，可突破現有化學電源應用的局限。
本發明的目的是為解決已有材料及相關技術的不足而提供一種安全性高、電化學性能優良的電解質材料。該電解質材料選用離子液體，其由有機硼酸酯鋰或鋁酸酯鋰和室溫下為固體的、高熔點的含醯胺基官能團的有機化合物混合製得，或添加適當比例的有機溶劑製得。近年來，有機硼酸酯鋰作為一種新型的鋰鹽得到科研人員的廣泛關注。其中二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)因其獨特的化學結構而具有更為優良的物化屬性，且不僅可生成性能穩定的SEI膜，表現出良好的導電性，可滿足鋰離子電池的高溫穩定性能和循環性，同時具有良好的溶解性和適宜的黏度，可滿足鋰離子電池的低溫應用和高倍率放電。在鋁酸酯鋰方面，LiAl[OCH(CF3)2]4不僅顯示出高的熱穩定性和電化學穩定性，而且具有高的電導率和低的熔點。
20世紀80年代出現了一類由醯胺與鹼金屬硝酸鹽或硝酸銨組成的低溫熔鹽，研究發現，尿素(摩爾比χ＝0.591)-NH4NO3(摩爾比χ＝0.409)(熔點Tm＝63.5℃)、尿素-乙醯胺-NH4NO3(熔點Tm＝＝7℃)等硝酸鹽與短鏈脂肪胺形成的熔鹽具有明顯的過冷傾向，過冷熔體在-20℃下都能保持液態數日乃致數月。Caldeira等研究了尿素-乙醯胺-鹼金屬硝酸鹽或硝酸銨組成的室溫熔鹽，其室溫電導率高於10-3S·cm-1，電化學窗口約為2V，可作為電池如常溫鋰熱電池或鈦和鈦合金陽極氧化等表面處理的電解質。趙瑩歆等通過將聚氧化乙烯加入尿素-乙醯胺-鹼金屬硝酸鋰低溫共熔鹽中，以抑制體系的晶體析出。MacFarlane等設計出的新型低溫熔鹽為塑晶網絡，此種晶格具有旋轉無序性且存在空位，鋰離子摻雜其中後可快速移動。本課題組先後報導了幾類基於LiTFSI和含醯胺基官能團有機物(如尿素等)的離子液體，物化性能的研究表明，體系具有優良的熱穩定性和電化學性能，且合成容易、原料低廉。上述研究中，含醯胺基官能團的有機化合物多具有似水的物理特性(高介電常數和離解常數)，因此常被用於與其它有機或是無機化合物形成共熔體系的研究中，可有效降低複合系統的熔點。
根據離子液體作用原理，在離子化合物中，陰、陽離子之間的作用力為庫侖力，其大小與陰、陽離子的電荷數量及半徑有關，通過選擇適合的組成和配比，混合後陰、陽離子間形成配位鍵等相互作用，導致其分子間作用力減弱，破壞原有分子晶格能，因而熔點降低，在室溫保持液態。基於上述理論，本發明選用具有優良物化屬性的鋰鹽和具有良好配位作用的有機化合物，合成製備具有良好熱穩定性、電化學性能的新型離子液體電解質材料，其具有熱穩定性高、電導率高和電化學窗口寬等特點，並可有效改善過充電等非正常使用狀態下電池的安全性能。同時作為一類新型離子液體材料，其在催化及有機合成等方面也具有潛在的應用價值。
發明內容
本發明的主要內容為 1.一種離子液體電解質，其特徵在於該離子液體電解質由有機硼酸酯鋰或鋁酸酯鋰，與含有醯胺基官能團的有機化合物二類組分構成，或是添加有機溶劑由三類組分構成；其中有機硼酸酯鋰或鋁酸酯鋰佔組分總質量的5％～70％，有機溶劑佔組分體積總含量的0～60％； 所述的有機硼酸酯鋰至少是如下結構中的一種
所述的鋁酸酯鋰是
所述的含有醯胺基官能團的有機化合物，至少是如下結構中的一種
其中R1-R5相同或不同，視需要通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，且具有以下含義-H、-滷素、-苯基、-三氟甲基或-烷基；其中烷基中的H可被其他基團部分或完全取代； 所述的有機溶劑，至少是如下中的一種表達式為R`OCOOR``的鏈狀或環狀有機碳酸酯；表達式為R`OR``的鏈狀或環狀醚類；表達式為R`COOR``的鏈狀或環狀羧酸酯類；有機磷化物；矽烷類；亞硫酸酯類；其中R`及R``為獨立的烷基。
2.根據權利要求1所述的一種離子液體電解質，其特徵在於通過調節有機硼酸酯鋰或鋁酸酯鋰、含有醯胺基官能團的有機化合物和有機溶劑的組成和配比，形成離子液體電解質。
3.根據權利要求1所述的一種離子液體電解質，其中的含有醯胺基官能團的有機化合物可以是尿素、甲基脲、二甲基脲、二甲基甲醯胺、四甲基脲、乙醯胺、乙醯苯胺、己內醯胺、吡咯烷酮、N-甲基乙醯胺、三氟乙醯苯胺、咪唑啉酮、N-N-二甲基咪唑啉酮等。
4.根據權利要求1所述的一種離子液體電解質，其中的有機溶劑表達式為R`OCOOR``的鏈狀或環狀有機碳酸酯可以是乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲乙基碳酸酯、三氟代碳酸丙烯酯等；表達式為R`OR``的鏈狀或環狀醚類可以是二甲氧甲烷、二甲氧乙烷、二乙氧基乙烷、環氧己烷、環氧戊烷、四氫呋喃、甲基氟代丁基醚等；表達式為R`COOR``的鏈狀或環狀羧酸酯類可以是甲基甲酸酯、甲基乙酸酯、甲基丙酸酯、丁內酯、二氟代乙酸乙酯、二氟代乙酸甲酯等；有機磷化物可以是烷基磷酸酯(如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、二甲基甲基膦酸酯、亞丙基磷酸乙酯)、烷基亞磷酸酯(亞磷酸三甲酯、三-(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯)、氟化磷酸酯(三-(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、二-(2，2，2-三氟乙基)-甲基磷酸酯、(2，2，2-三氟乙基)-二乙基磷酸酯、苯辛基磷酸鹽)以及磷腈類化合物(如六甲基磷腈)；矽烷類可以是四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等；亞硫酸酯類可以是亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸丁烯酯、二乙基亞硫酸酯、二甲基亞硫酸酯、甲乙基亞硫酸酯等。
下面結合實施例對本發明作進一步敘述
具體實施例方式 實施例1 將有機硼酸酯鋰(a)與尿素乾燥後放入手套箱中，分別稱量10g和20g樣品混於稱量瓶中，在室溫下經充分攪拌形成均一液體，得到離子液體。用DSC2010差示掃描量熱儀測量其熔點為-25℃；使用CHI660a電化學工作站應用交流阻抗方法測量其電導率(25℃)為1.6mS/cm；對樣品在室溫～80℃範圍內的電導率進行測量，其電導率隨溫度變化曲線關係符合VTF方程。將上述配置的離子液體中加入乙烯碳酸酯、γ-丁內酯(體積比7∶2∶1)，其電導率(25℃)為5.8mS/cm。
實施例2 將有機硼酸酯鋰(a)與乙醯胺乾燥後放入手套箱中，分別稱量10g和20g樣品混於稱量瓶中，在室溫下經充分攪拌形成均一液體，得到離子液體。使用CHI660a電化學工作站應用交流阻抗方法測量其電導率(25℃)為2.7mS/cm。將上述配置的離子液體中加入丙烯碳酸酯、γ-丁內酯(體積比7∶2∶1)，其電導率(25℃)為6.5mS/cm。
實施例3 稱量5g的有機硼酸酯鋰(a)分別與15g的己內醯胺和吡咯烷酮乾燥後放入手套箱中混合，經加熱充分攪拌後形成均一液體，自然冷卻到室溫後得到離子液體。體系穩定，在手套箱內擱置長時間，都保持穩定的液態。加入1％亞硫酸丙烯酯及40％四氫呋喃，體系粘度降低。
實施例4 將有機硼酸酯鋰(a)與咪唑啉酮乾燥後放入手套箱中，分別稱量10g和25g樣品混於稱量瓶中，經加熱充分攪拌後形成均一液體，自然冷卻到室溫後得到離子液體。加入5％二-(2，2，2-三氟乙基)-甲基磷酸酯、5％亞硫酸乙烯酯，體系粘度降低。
實施例5 將有機硼酸酯鋰(b)與尿素乾燥後放入手套箱中，分別稱量10g和20g樣品混於稱量瓶中，在室溫下經充分攪拌形成均一液體，得到離子液體。使用CHI660a電化學工作站應用交流阻抗方法測量其電導率(25℃)為1.45mS/cm；對樣品在室溫～80℃範圍內的電導率進行測量，其電導率隨溫度變化曲線關係符合VTF方程。將上述配置的離子液體中加入10％的二乙基碳酸酯，其電導率(25℃)為4.6mS/cm。
實施例6 將有機硼酸酯鋰(b)與N-甲基乙醯胺乾燥後放入手套箱中，分別稱量15g和25g樣品混於稱量瓶中，經加熱充分攪拌後形成均一液體，自然冷卻到室溫後得到離子液體。加入5％二-(2，2，2-三氟乙基)-甲基磷酸酯、5％亞硫酸乙烯酯及20％丙烯碳酸酯，體系粘度降低。
實施例7 將有機硼酸酯鋰(b)與N-N-二甲基咪唑啉酮乾燥後放入手套箱中，分別稱量10g和30g樣品混於稱量瓶中，在室溫下經充分攪拌形成均一液體，得到離子液體。用DSC2010差示掃描量熱儀測量其熔點為-26℃；使用CHI660a電化學工作站應用交流阻抗方法測量其電導率(25℃)為2.4mS/cm；對樣品在室溫～80℃範圍內的電導率進行測量，其電導率隨溫度變化曲線關係符合VTF方程。加入5％二-(2，2，2-三氟乙基)-甲基磷酸酯、5％亞硫酸乙烯酯及20％丙烯碳酸酯，體系粘度降低。
實施例8 將有機硼酸酯鋰(b)與吡咯烷酮乾燥後放入手套箱中，分別稱量10g和25g樣品混於稱量瓶中，經加熱充分攪拌後形成均一液體，自然冷卻到室溫後得到離子液體。
實施例9 將10g的有機硼酸酯鋰(c)分別與20g的尿素和乙醯胺乾燥後放入手套箱中混合，經充分攪拌形成均一液體後得到離子液體，體系穩定。加入20％丙烯碳酸酯和2％四甲氧基矽烷，體系粘度降低。
實施例10 將10g的有機硼酸酯鋰(c)分別與30g的己內醯胺、三氟乙醯苯胺和咪唑啉酮乾燥後放入手套箱中混合，經加熱充分攪拌後形成均一液體，自然冷卻到室溫後得到離子液體。加入10％亞硫酸丁烯酯，體系粘度降低。
實施例11 稱量10g的有機硼酸酯鋰(d)和5g的有機硼酸酯鋰(h)，分別與20g的四甲基脲、乙醯胺、乙醯苯胺乾燥後放入手套箱中混於稱量瓶內，經加熱充分攪拌後形成均一液體，自然冷卻到室溫後得到離子液體。加入25％丙烯碳酸酯，體系粘度均降低。
實施例12 稱量10g有機硼酸酯鋰(d)和5g的有機硼酸酯鋰(h)，分別與30g的己內醯胺、吡咯烷酮、咪唑啉酮乾燥後放入手套箱中混於稱量瓶內，經加熱充分攪拌後形成均一液體，自然冷卻到室溫後得到離子液體。
實施例13 將有機硼酸酯鋰(e)與二甲基甲醯胺乾燥後放入手套箱中，分別稱量5g和15g樣品混於稱量瓶中，經加熱充分攪拌後形成均一液體，自然冷卻到室溫後得到離子液體。加入2％四甲氧基矽烷，體系粘度降低。
實施例14 稱量10g有機硼酸酯鋰(e)分別與20g的乙醯胺、25g的三氟乙醯苯胺、30g的吡咯烷酮和咪唑啉酮乾燥後放入手套箱混於稱量瓶內，經加熱充分攪拌後形成均一液體，自然冷卻到室溫後得到離子液體。
實施例15 稱量10g有機硼酸酯鋰(f)分別與20g的二甲基脲、40g的己內醯胺、50g的咪唑啉酮乾燥後放入手套箱混於稱量瓶內，經加熱充分攪拌後形成均一液體，自然冷卻到室溫後得到離子液體。
實施例16 稱量5g有機硼酸酯鋰(g)分別與10g的甲基脲、20g的乙醯苯胺和吡咯烷酮乾燥後放入手套箱混於稱量瓶內，經加熱充分攪拌後形成均一液體，自然冷卻到室溫後得到離子液體。分別加入30％二氟代乙酸乙酯，體系粘度均降低。
實施例17 稱量5g有機硼酸酯鋰(g)與20g的N-N-二甲基咪唑啉酮乾燥後放入手套箱混於稱量瓶內，經充分攪拌形成均一液體後得到離子液體。
實施例18 稱量5g有機硼酸酯鋰(i)分別與10g的尿素和乙醯胺、20g的己內醯胺和咪唑啉酮乾燥後放入手套箱混於稱量瓶內，經加熱充分攪拌後形成均一液體，自然冷卻到室溫後得到離子液體。加入5％磷酸三甲酯和15％γ-丁內酯，體系粘度均降低。
實施例19 稱量5g有機硼酸酯鋰(j)分別與10g的二甲基脲和乙醯胺、15g的三氟乙醯苯胺、20g的吡咯烷酮乾燥後放入手套箱混於稱量瓶內，經加熱充分攪拌後形成均一液體，自然冷卻到室溫後得到離子液體。體系穩定，在手套箱內擱置長時間，均保持穩定的液態。
實施例20 稱量5g有機硼酸酯鋰(j)分別與20g的N-N-二甲基咪唑啉酮乾燥後放入手套箱混於稱量瓶內，經充分攪拌形成均一液體後得到離子液體，體系穩定。
實施例21 將鋁酸酯鋰與二甲基脲乾燥後放入手套箱中，分別稱量5g和15g樣品混於稱量瓶中，在室溫下經充分攪拌形成均一液體，得到離子液體。用DSC2010差示掃描量熱儀測量其熔點為-6℃。
實施例22 將鋁酸酯鋰與乙醯苯胺乾燥後放入手套箱中，分別稱量5g和20g樣品混於稱量瓶中，經加熱充分攪拌後形成均一液體，自然冷卻到室溫後得到離子液體。加入20％甲基乙酸酯，體系穩定，在手套箱內擱置長時間，都保持穩定的液態。
實施例23 將鋁酸酯鋰與吡咯烷酮乾燥後放入手套箱中，分別稱量5g和20g樣品混於稱量瓶中，經加熱充分攪拌後形成均一液體，自然冷卻到室溫後得到離子液體。加入5％六甲基磷腈，體系穩定，在手套箱內擱置長時間，都保持穩定的液態。
實施例24 將鋁酸酯鋰與N-N-二甲基咪唑啉酮乾燥後放入手套箱中，分別稱量5g和20g樣品混於稱量瓶中，充分攪拌後形成均一液體後得到離子液體。體系穩定，在手套箱內擱置長時間，都保持穩定的液態。
權利要求
1.一種離子液體電解質，其特徵在於該離子液體電解質由有機硼酸酯鋰或鋁酸酯鋰，與含有醯胺基官能團的有機化合物二類組分構成，或是添加有機溶劑由三類組分構成；其中有機硼酸酯鋰或鋁酸酯鋰佔組分總質量的5％～70％，有機溶劑佔組分體積總含量的0～60％；
所述的有機硼酸酯鋰至少是如下結構中的一種
所述的鋁酸酯鋰是
所述的含有醯胺基官能團的有機化合物，至少是如下結構中的一種
其中R1-R5相同或不同，視需要通過單鍵或雙鍵直接相互鍵接，且具有以下含義-H、-滷素、-苯基、-三氟甲基或-烷基；其中烷基中的H可被其他基團部分或完全取代；所述的有機溶劑，至少是如下中的一種表達式為R`OCOOR``的鏈狀或環狀有機碳酸酯；表達式為R`OR``的鏈狀或環狀醚類；表達式為R`COOR``的鏈狀或環狀羧酸酯類；有機磷化物；矽烷類；亞硫酸酯類；其中R`及R``為獨立的烷基。
2.根據權利要求1所述的一種離子液體電解質，其特徵在於通過調節有機硼酸酯鋰或鋁酸酯鋰、含有醯胺基官能團的有機化合物和有機溶劑的組成和配比，形成離子液體電解質。
全文摘要
本發明屬離子液體材料技術領域，主要面向鋰離子電池、電化學超級電容器、鋰硫電池等電化學電池及電子器材技術領域的應用，也可在催化化學及有機合成等方面得到應用。本發明所涉及的離子液體電解質主要由有機硼酸酯鋰或鋁酸酯鋰和含有醯胺基官能團的有機化合物構成，也可加入有機溶劑由三類組分構成。本發明的優點是製備簡單、價格便宜，材料易純化、無蒸汽壓、不揮發、無汙染、安全性好，且具有較好的熱穩定性、較寬的電化學窗口及較高的離子導電性。
文檔編號H01M6/16GK101771166SQ20101010095
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月25日 優先權日2010年1月25日
發明者陳人傑, 吳鋒, 李麗, 張蓉, 陳實, 王國慶 申請人:北京理工大學