丁烯環氧化製備環氧丁烷的方法
2023-06-01 13:53:26
丁烯環氧化製備環氧丁烷的方法
【專利摘要】本發明涉及一種丁烯環氧化製備環氧丁烷的方法，以鈦矽分子篩為催化劑，選用的丁烯為丁烯-1或丁烯-2。環氧化反應在固定床反應器上進行；其中反應原料丁烯與過氧化氫異丙苯的重量比為(1～15)：1，過氧化氫異丙苯進料重量空速為1.0～10.0h-1，反應壓力以表壓計為1.0～6.0MPa，反應溫度為50.0～130.0℃條件下反應0.5～48小時製得環氧丁烷。本發明具有原子經濟性高、綠色無汙染，催化劑活性和穩定性好，環氧丁烷選擇性高的特點。克服了氯醇法汙染嚴重，過乙酸法操作要求高，技術推廣難度大，乙烯基環氧乙烷催化加氫催化劑價格昂貴等問題，且原料易得、工藝簡單，可推廣到工業化生產中。
【專利說明】丁烯環氧化製備環氧丁烷的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種丁烯環氧化製備環氧丁烷的方法，具體以一種具有六方稜柱結構 的一維線性孔道結構的鈦矽分子篩為催化劑，催化丁烯與過氧化氫異丙苯氧化製備環氧丁 烷的方法。
【背景技術】
[0002] 環氧丁烷是是一種基礎化工原料用於製造中間體和聚合物，例如用來生產 1，2-丁二醇。還用來代替丙酮作為硝基漆的稀釋劑，還可以用於制泡沫塑料、合成橡膠、非 離子型表面活性劑等。環氧丁烷也可生產高附加值的正丁醇、丁二醇或聚碳酸酯。即環氧丁 烷中除了 1，4-環氧丁烷外，其它兩種環氧丁烷可用丁烯-1和丁烯-2作為原料直接合成， 其中丁烯原料易得，主要由C4餾分分離所得。
[0003] 工業上，環氧丁烷來源於環氧丙烷生產的副產品回收，在用裂解尾氣經次氯酸生 產環氧乙烷、環氧丙烷過程中，可得環氧丁烷塔釜殘液。1，2-環氧丁烷的傳統製法主要有兩 種。一是氯醇法，該法是製備低碳環氧化物的傳統工藝，丁烯與氯、水反應生成氯丁醇，然 後以液鹼或石灰乳皂化製得環氧丁烷。氯醇法由於汙染嚴重，面臨淘汰的趨勢。二是過乙酸 法，過乙酸法合成環氧丁烷工藝分兩步，一是乙醛氧化生成過乙酸，二是過乙酸與丁烯進行 環氧化反應。與氯醇法相比，過乙酸法的優點是無三廢汙染、蒸汽耗量少、副產乙酸可利用。 但該法操作要求較高，技術推廣難度大，因此限制其發展。可以看出，尋求一種原子經濟性 高，綠色無汙染，發展潛力較大，能推廣應用的環氧丁烷製備方法是非常有現實意義的。
[0004] 1992年美國莫比爾（Mobil)公司首次合成了孔道直徑為2納米至10納米的 M41S分子篩，這是新一代分子篩催化劑的最佳候選材料。M4IS系列包括三種類型，即六方 MCM41、立方MCM48和層狀化合物。其中關於MCM-41的研究，近年來成了熱門課題。這種材 料基本上以非晶態氧化矽作為孔壁的代表性原料。
[0005] CN 1151739A公開的是一種通過乙烯基環氧乙烷催化加氫製備1，2-環氧丁烷的 方法。該方法以硫酸鋇、二氧化鋯或二氧化鈦為載體負載的鈀催化劑或含錸載體的鈀催化 劑進行的加氫反應，該催化劑為貴金屬催化劑，價格昂貴，經濟性不高。而以鈦矽分子篩為 催化劑，催化丁烯與過氧化氫異丙苯氧化製備環氧丁烷的方法為一種新型工藝，該工藝原 料易得，原子經濟性高，汙染少，發展潛力大。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是現有技術汙染嚴重，排放量大，中操作複雜，分離能 耗大地問題。提供一種新的丁烯環氧化製備環氧丁烷的方法，所用催化劑綠色環保，活性較 好，環氧丁烷選擇性高，反應條件溫和，便於操作，成本低，可推廣應用到丁烯環氧化制環氧 丁烷工業生產中。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下：一種丁烯環氧化製備環氧丁 烷的方法，是以過氧化氫異丙苯為氧化劑，異丙苯為溶劑，丁烯環氧化製備環氧丁烷，該方 法中以鈦矽分子篩Ti-MCM-41為催化劑。
[0008] 本發明中鈦矽分子篩製備過程如下：將四氯化鈦、鈦酸四乙酯或鈦酸四丁酯為鈦 源、正矽酸乙酯為矽源。以十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基溴化銨為模板劑，通過 水熱合成法合成鈦矽分子篩Ti-MCM-41。該催化劑有大量文獻可參考製備方法，用其它方法 也可製得。
[0009] 本發明中，一種丁烯環氧化製備環氧丁烷的方法，以鈦矽分子篩為催化劑，選用的 丁烯為丁烯-1或丁烯-2。環氧化反應在固定床反應器上進行；其中反應原料丁烯與過氧 化氫異丙苯的重量比為（1?15) :1，過氧化氫異丙苯進料重量空速為1.0?10. 01Γ1，反應 壓力以表壓計為1. 0?6. OMPa，反應溫度為50. 0?130. 0°C條件下反應0. 5?48小時制 得環氧丁烷。
[0010] Ti-MCM-41催化劑平均孔徑為2. 0?10. Onm，比表面積為700. 0m2/g?1200m2/g， 活性Ti的表面覆蓋率為10?50%。
[0011] 優選反應原料丁烯與過氧化氫異丙苯的重量比為2?5 :1，過氧化氫異丙苯進料 重量空速為1.0?4. OtT1。反應壓力為2.0?4. OMpa。反應溫度為80.0?100. 0°C。反 應時間為1?10小時。
[0012] 優選以丁烯和重量百分濃度為30?80%的過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液為反應 原料。
[0013] 本發明提供的製備環氧丁烷的方法，具有原子經濟性高、綠色無汙染，催化劑活性 和穩定性好，環氧丁烷選擇性高的特點。相對於傳統的方法，克服了氯醇法汙染嚴重，過乙 酸法操作要求高，技術推廣難度大，乙烯基環氧乙烷催化加氫催化劑價格昂貴等問題，且原 料易得、工藝簡單，可推廣到工業化生產中。
【具體實施方式】 [0014] 下
[0015] 面通過實施例對本發明作進一步闡述。
[0016]【實施例1】
[0017] 在固定床反應器的恆溫區中稱取8g鈦矽分子篩Ti-MCM-41催化劑（活性Ti的 表面覆蓋率為10% )，過氧化氫異丙苯（含有30wt %的過氧化氫異丙苯氧化液，其餘容積 為異丙苯）與丁烯-1的重量比為1:1 ;通氮氣置換釜內的空氣，之後切換丁烯-1進入到釜 式反應器中。過氧化氫異丙苯進料重量空速為1. 0,反應器壓力維持在1. 〇MPa，反應溫度 為50. 0°C，反應0. 5h小時後降溫，降溫後取出反應產物進行氣相色譜和化學碘量滴定法分 析，反應結果見表1。
[0018] 【實施例2】
[0019] 在固定床反應器的恆溫區中稱取8g鈦矽分子篩Ti-MCM-41催化劑（活性Ti的表 面覆蓋率為20% ),過氧化氫異丙苯（含有40wt %的過氧化氫異丙苯氧化液，其餘容積為 異丙苯）與丁烯-1的重量比為1:2。通氮氣置換釜內的空氣，之後切換丁烯-1進入到釜 式反應器中。過氧化氫異丙苯進料重量空速為2. 0,反應器壓力維持在2. OMPa，反應溫度為 70. 0°C，反應2h小時後降溫，降溫後取出反應產物進行氣相色譜和化學碘量滴定法分析， 反應結果見表1。
[0020] 【實施例3】
[0021] 在固定床反應器的恆溫區中稱取8g鈦矽分子篩Ti-MCM-41催化劑（活性Ti的表 面覆蓋率為20% ),過氧化氫異丙苯（含有40wt %的過氧化氫異丙苯氧化液，其餘容積為 異丙苯）與丁烯-1的重量比為1:2。通氮氣置換釜內的空氣，之後切換丁烯-1進入到釜 式反應器中。過氧化氫異丙苯進料重量空速為1. 0,反應器壓力維持在2. OMPa，反應溫度為 80. 0°C，反應lh小時後降溫，降溫後取出反應產物進行氣相色譜和化學碘量滴定法分析， 反應結果見表1。
[0022] 【實施例4】
[0023] 在固定床反應器的恆溫區中稱取8g鈦矽分子篩Ti-MCM-41催化劑（活性Ti的表 面覆蓋率為20% ),過氧化氫異丙苯（含有40wt%的過氧化氫異丙苯氧化液,其餘容積為異 丙苯）與丁烯-1的重量比為1:2.5。通氮氣置換釜內的空氣，之後切換丁烯-1進入到釜 式反應器中。過氧化氫異丙苯進料重量空速為2. 0,反應器壓力維持在3. OMPa，反應溫度為 90. 0°C，反應5h小時後降溫，降溫後取出反應產物進行氣相色譜和化學碘量滴定法分析， 反應結果見表1。
[0024] 【實施例5】
[0025] 在固定床反應器的恆溫區中稱取8g鈦矽分子篩Ti-MCM-41催化劑（活性Ti的表 面覆蓋率為30% ),過氧化氫異丙苯（含有50wt %的過氧化氫異丙苯氧化液，其餘容積為 異丙苯）與丁烯-1的重量比為1:5。通氮氣置換釜內的空氣，之後切換丁烯-1進入到釜 式反應器中。過氧化氫異丙苯進料重量空速為4. 0,反應器壓力維持在4. OMPa，反應溫度 為100. 0°C，反應10h小時後降溫，降溫後取出反應產物進行氣相色譜和化學碘量滴定法分 析，反應結果見表1。
[0026] 【實施例6】
[0027] 在固定床反應器的恆溫區中稱取8g鈦矽分子篩Ti-MCM-41催化劑（活性Ti的表 面覆蓋率為40% ),過氧化氫異丙苯（含有60wt %的過氧化氫異丙苯氧化液，其餘容積為 異丙苯）與丁烯-1的重量比為1:7。通氮氣置換釜內的空氣，之後切換丁烯-1進入到釜 式反應器中。過氧化氫異丙苯進料重量空速為5. 0,反應器壓力維持在4. OMPa，反應溫度 為100. 0°C，反應10h小時後降溫，降溫後取出反應產物進行氣相色譜和化學碘量滴定法分 析，反應結果見表1。
[0028] 【實施例7】
[0029] 在固定床反應器的恆溫區中稱取8g鈦矽分子篩Ti-MCM-41催化劑（活性Ti的 表面覆蓋率為50 % )，過氧化氫異丙苯（含有70wt %的過氧化氫異丙苯氧化液，其餘容積 為異丙苯）與丁烯-1的重量比為1:9。通氮氣置換釜內的空氣，之後切換丁烯-1進入到 釜式反應器中。過氧化氫異丙苯進料重量空速為7. 0,反應器壓力維持在5. OMPa，反應溫 度110. 0°C，反應20h小時後降溫，降溫後取出反應產物進行氣相色譜和化學碘量滴定法分 析，反應結果見表1。
[0030] 【實施例8】
[0031] 在固定床反應器的恆溫區中稱取8g鈦矽分子篩Ti-MCM-41催化劑（活性Ti的 表面覆蓋率為50% )，過氧化氫異丙苯（含有80wt %的過氧化氫異丙苯氧化液，其餘容積 為異丙苯）與丁烯-1的重量比為1:11。通氮氣置換釜內的空氣，之後切換丁烯-1進入到 釜式反應器中。過氧化氫異丙苯進料重量空速為8. 0,反應器壓力維持6. OMPa，反應溫度 為110. 0°C，反應30h小時後降溫，降溫後取出反應產物進行氣相色譜和化學碘量滴定法分
【權利要求】
1. 一種丁烯環氧化製備環氧丁烷的方法，以鈦矽分子篩為催化劑，以丁烯和重量百分 濃度為30?80%的過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液為反應原料，其中反應原料丁烯與過氧 化氫異丙苯的重量比為（1?15) :1，過氧化氫異丙苯進料重量空速為1.0?10. 01Γ1，反應 壓力以表壓計為1. 0?6. OMPa，反應溫度為50. 0?130. 0°C條件下反應0. 5?48小時制 得環氧丁烷。
2. 根據權利要求1所述丁烯環氧化製備環氧丁烷的方法，其特徵在於丁烯為化學級或 聚合級的丁烯-1或丁烯-2。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所選用鈦矽分子篩催化劑為Ti-MCM-41。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於Ti-MCM-41催化劑平均孔徑為2. 0? 10. Onm，比表面積為700. 0m2/g?1200m2/g，活性Ti的表面覆蓋率為10?50%。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於反應原料丁烯與過氧化氫異丙苯的重量比 為2?5 :1，過氧化氫異丙苯進料重量空速為1. 0?4. 01Γ1。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於反應壓力為2. 0?4. OMpa。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於反應溫度為80. 0?100. 0°C。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於反應時間為1?10小時。
【文檔編號】C07D301/19GK104098532SQ201410345616
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月18日 優先權日:2014年7月18日
【發明者】周靈傑, 吳美玲, 陳瑋娜, 趙耀, 馬穎濤 申請人:中國石油化工股份有限公司