在製備集成電路產品過程中用於乾燥構圖晶片的組合物和方法
2023-07-02 21:47:06 2
專利名稱：在製備集成電路產品過程中用於乾燥構圖晶片的組合物和方法
技術領域：
本發明涉及在製備集成電路產品過程中用於乾燥構圖晶片的組合物和方法。
背景技術：
在製備集成電路(IC)產品過程中，必須通過乾燥操作從構圖晶片完全除去殘留液體，例如水、醇等。然而，當臨界尺寸小於約100納米(nm)時，在不導致石印構圖特徵塌陷的條件下，難以從具有高長寬比溝槽和通道的構圖晶片除去殘留水。
例如，在開發曝光石印抗蝕劑的過程中，通常用己烷和氮氣、或用異丙醇和氮氣來乾燥構圖的圖像。這些常規乾燥法對於臨界尺寸寬度＜100nm和長寬比大於1的圖像效果不好。在該特徵尺寸，異丙醇或己烷的表面張力將圖像拉到一起，導致石印抗蝕劑塌陷以及構圖的圖像損失，或聚合性抗蝕劑降解。
因此本領域需要用於乾燥構圖晶片的改進技術，其可完全除去水、醇等，且不導致圖像特徵塌陷或對構圖晶片的其它不利影響。
發明內容
本發明涉及用於乾燥構圖晶片以從晶片除去水、醇等的組合物和方法，且不導致圖案塌陷或對晶片製品的其它不利影響。
一個方面，本發明涉及一種用於乾燥構圖晶片以從中除去水的組合物，該組合物包括超臨界流體和至少一種水反應劑，該水反應劑與水化學反應形成比水更溶於超臨界流體的反應產物。
另一個方面，本發明涉及一種乾燥構圖晶片以從中除去水的方法，該方法包括使所述構圖晶片與組合物接觸，該組合物包括超臨界流體和至少一種水反應劑，該水反應劑與水化學反應形成比水更溶於超臨界流體的反應產物。
本發明的另一個方面涉及乾燥構圖晶片以從中除去水的方法，該方法包括使構圖晶片與包含液態CO2的第一組合物接觸，然後使構圖基板與包含SCCO2的第二組合物接觸，從而實現構圖基板的乾燥，且其圖案不被破壞。
本發明另一方面涉及一種乾燥構圖晶片以從中除去水的方法，該方法包括(a)使構圖晶片在高於約1000psi的壓力和低於32℃的溫度下與包含醇的第一組合物接觸，(b)使構圖晶片與包含醇/CO2溶液的第二組合物接觸，和(c)使構圖基板與包含SCCO2的第三組合物接觸，從而實現構圖基板的乾燥，且其圖案不被破壞。
根據隨後的公開內容和所附的權利要求，本發明的其它方面、特徵和實施方式將更加顯而易見。
圖1是構圖晶片的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，表明了圖案結構的細節，該構圖晶片用作對照樣品，相對於圖2-4。
圖2是圖1中所示類型構圖晶片在晶片風乾後的SEM照片。
圖3是圖1中所示類型構圖晶片在晶片用液態CO2乾燥後的SEM照片。
圖4是圖1中所示類型構圖晶片在晶片首先用液態CO2乾燥、然後用超臨界CO2乾燥後的SEM照片。
具體實施例方式
本發明基於在多種能夠避免因使用超臨界流體本身所產生的問題的方法中，超臨界流體(SCF)作為乾燥構圖晶片的清洗介質的用途。
雖然超臨界流體可能首先被認為是潛在可用作乾燥構圖晶片的介質，因為超臨界流體具有高擴散性、低粘度、近零表面張力和優異的滲透能力，但超臨界流體例如超臨界CO2(SCCO2)是非極性的，因而不可用於乾燥構圖晶片。例如，水在超臨界CO2中的溶解度小於0.1％(重量)，使得超臨界CO2不適合用於除去構圖晶片上的殘留水。
本發明克服了超臨界流體用作乾燥介質時產生的問題。
雖然本發明在下文中描述了特別使用CO2作為示例性超臨界流體物質，但應該承認本發明應用不限於此，而且本發明實踐中超臨界流體可為任何合適的類型。超臨界流體在液相密度與氣相物質密度相等的條件下形成。例如，在標準溫度和壓力下為氣體的二氧化碳(CO2)在臨界點(相當於Tc≥31.1℃，pc≥72.8atm)以上從液體轉變為SCF。一旦形成，通過改變壓力和溫度，SCF的密度可以從液體變化至氣態，得到不同的溶解能力。超臨界流體具有分別接近液體和氣相的密度/溶解性和擴散性。另外，可以忽略SCF的表面張力。
因為其易於製備的特徵、沒有毒性和可以忽略的環境影響，超臨界CO2在本發明廣泛的實踐中是優選的SCF，雖然本發明可以用任何合適的SCF物質來實現，取決於涉及的具體應用來選擇具體的SCF。其它可用於本發明實踐的優選SCF物種包括氧氣、氬氣、氪、氙和氨。
第一實施方式中，超臨界流體用作乾燥組合物中用於乾燥構圖晶片的介質，其中乾燥組合物包括一種或更多種水反應劑，其與構圖晶片上的水化學反應，形成比水更溶於超臨界流體的反應產物。
作為示例性實例，可以使用六氟丙酮(HFA)作為SCCO2中的水反應劑，以提供用於乾燥構圖晶片的高效超臨界流體組合物。該組合物中，HFA立即與水反應，並定量形成下列反應式中描述的可溶性和揮發性二醇
產物二醇，CH3C(OH)2CF3在SCCO2中可高度溶解，並容易被超臨界流體溶解，從而通過使其與超臨界流體組合物接觸從構圖晶片基板有效地除去水，其中超臨界流體組合物包含SCCO2和HFA。
一般而言，超臨界流體基晶片乾燥組合物中水反應劑可以是任何合適的類型，包括例如其它滷代醛類和酮類；滷代二酮類，例如1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮，替代地表示為(hfac)H；滷代酯類；羧酸酐類，例如(CH3CO)2O；矽氧烷類、滷代矽烷類；和任何易於與水反應並形成可溶於超臨界CO2或其它超臨界流體物種的衍生物的其它化合物和材料。
通常，可以任何可有效從構圖晶片基板除去水的合適濃度將水反應劑配製到超臨界流體組合物中。多個實施方式中，取決於使用的特定超臨界流體物種，水反應劑的濃度基於超臨界流體和水反應劑的總重量可為約0.01％至約10.0％(重量)，基於相同的總重量基礎，更優選約0.1％至約7.5％(重量)的濃度，基於相同的總重量基礎最優選約0.1％至約5.0％(重量)。
除了超臨界流體和水反應劑，根據需要或乾燥組合物的指定應用的需要，超臨界流體乾燥組合物可以包含其它成分，例如用於從構圖基板除去不同於水的成分的共溶劑、不同於水反應劑的反應劑、表面活性劑、螯合劑等。
用於此處的「反應劑」是在清洗組合物時或者在構圖基板結構的表面，引發化學反應和/或溶解性物理改善的物質，以增強組合物相對於不含該物質的相應組合物的清洗和/或去除作用。
示例性共溶劑物種可以包括，但是不局限於二甲苯、甲醇、乙醇和高級醇、N-烷基吡咯烷酮類，例如N-甲基-、N-辛基-、或N-苯基-吡咯烷酮、二甲基亞碸、環丁碸、兒茶酚、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、丁基卡必醇、單乙醇胺、丁內酯、二甘醇胺、烷基氟化銨Г-丁內酯碳酸亞丁酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。
共溶劑物種可以是單一成分共溶劑或兩種或更多種溶劑成分。按照共溶劑在超臨界流體中的溶解性，共溶劑可以任何合適的濃度存在於超臨界流體基幹燥組合物中。
反應劑的實例包括，但是不限於酸、鹼、還原劑和氧化劑。當還原劑溶解在超臨界流體中時，還原劑可能需要通過例如包括熱、光和/或聲波活化的活化方法進行活化。
可用於本發明乾燥組合物的表面活性劑同樣可為任何合適的類型，包括陰離子、中性陽離子和兩性離子型。示例性表面活性劑物質包括，但是不限於炔醇和二醇，以及長烷基鏈仲胺和叔胺。
可用於本發明乾燥組合物的螯合劑可為任何合適的類型，包括例如聚羧酸例如亞氨基二乙酸和月桂基乙二胺三乙酸；β-二酮，例如2，4-戊二酮；1，1，1-三氟-2，4-戊二酮；和1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮；取代的二硫代碳酸酯(dithiocharbanates)、丙二酸酯和聚乙二醇。
可用於本發明乾燥組合物的示例性酸物種包括，但是不限於全氟羧酸、和烷基或芳基磺酸。可用於本發明乾燥組合物的示例性鹼物種包括，但是不局限於胺，例如烷基胺。可用於本發明廣泛實踐的氧化劑包括，但是不限於氧氣、臭氧和一氧化二氮。可用於本發明乾燥組合物的還原劑包括，但是不限於氫氣、氨、二甲苯、氫化物、矽烷、烷基矽烷、水合肼或烷基肼。
本發明範圍內可以使用多種組合物，並且根據本發明的指定應用，這類組合物可選擇地包括在這裡描述的具體成分、由這些成分組成或基本上由這些成分組成。
構圖基板與乾燥組合物接觸合適的時間，在具體實施方案中例如約20秒至約60秒，儘管根據要從構圖基板除去的水的量和性質以及乾燥採用的過程條件，可以進行其它(更長或更短的)接觸時間。
乾燥構圖基板後，可以快速地減壓其中超臨界流體基組合物與構圖基板接觸的接觸容器，以從構圖基板分離超臨界流體組合物，並從接觸容器排空再汽化的超臨界流體，從而從乾燥地點除去再汽化的超臨界流體中夾帶的非超臨界成分，例如可溶性水反應產物等。
該減壓步驟可進行適當的時間，例如約10-40秒，儘管根據要從構圖基板除去的材料性質和具體的方法，也可使用更長或更短的時間。若有必要，可以重複循環接觸和減壓，以實現基本上從構圖基板製品完全除去水。
上述組合物和方法可用在光刻成像過程後，從半導體基板上較小尺寸的圖像中清除殘留水，且沒有發生圖案塌陷。
另一方面，本發明意圖使用超臨界流體基幹燥組合物作為實現有效乾燥的兩步法中的組成部分，且該方法中圖案特徵不塌陷。在該乾燥方法中，通過使構圖基板與液態CO2接觸進行初始乾燥步驟，隨後進行包括使構圖基板與SCCO2接觸的第二乾燥步驟，以實現構圖基板的乾燥，且沒有伴隨對構圖晶片的破壞。
兩步乾燥法中，第一步中液態CO2具有比SCCO2高的密度，從而它可溶劑化構圖基板上的水和/或醇，但是僅該接觸不足以完成構圖基板的乾燥，因此採用漂洗構圖基板的第二步驟，以實現完全除去基板上的水和/或醇。
圖1中所示類型的構圖晶片證實了上述兩步乾燥法的優點。
圖1是表明圖案結構細節的構圖晶片的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，該晶片用作對照樣品，相對於圖2-4。
乾燥測試中，將測試晶片浸到水中、然後浸在純醇中幾分鐘，然後將該晶片放置在乾燥用的清洗室中。
對第一測試晶片進行風乾。圖2是圖1中所示類型的構圖晶片在晶片風乾後的SEM照片，如圖2所示，水和醇沒有完全除去，剩餘量的這些汙染物導致圖案結構塌陷的發生。
用液態CO2乾燥第二測試晶片。圖3是圖1中所示類型的構圖晶片用液態CO2乾燥晶片後的SEM照片。如圖3所示，水和醇沒有完全除去，剩餘量的這些汙染物導致圖案結構高度塌陷的發生。
如上述的兩步法對第三測試晶片進行乾燥，包括使構圖晶片與液態CO2接觸的第一步、和在第一接觸步驟後使構圖晶片與超臨界CO2接觸的第二步驟。圖4是圖1中所示類型的構圖晶片在首先用液態CO2、然後用超臨界CO2乾燥晶片後的SEM照片。該兩步乾燥操作沒有改變晶片的圖案結構，並且以與對照晶片相同的方式保留了圖案(對比圖1和4)。
上述兩步法可在任何合適的工藝條件下進行，並且第一和第二步驟各自可進行適當的時間。在一個實施方案中，第一液態CO2接觸步驟可在約20℃至約30℃的溫度下進行約0.5分鐘至約20分鐘，第二SCCO2接觸步驟可在約32℃至約75℃的溫度下進行約0.5分鐘至約20分鐘。
另一方面，本發明意圖使用超臨界流體基幹燥組合物作為實現有效乾燥的三步法的組成部分，且該方法中沒有圖案特徵的塌陷。
在該乾燥方法中，進行初始乾燥步驟，其中在高於約1000psi的壓力和低於CO2臨界溫度32℃的溫度下，使構圖基板與醇接觸合適的時間，例如約1分鐘至約15分鐘。所述醇可為單一成分的醇，或者可以為多種醇的混合物，並且醇可再循環與構圖基板接觸，或者醇可以間歇或半間歇方式進行接觸。
醇接觸步驟後進行第二步驟，包括使構圖基板與醇/CO2溶液接觸，以除去來自第一接觸步驟的醇。第二步驟優選藉助再循環的醇/CO2溶液通過包含構圖基板的接觸室而實現，儘管所述接觸可以單程方式或間歇或半間歇操作方式進行。第二步驟接觸可在約22℃至約31℃的溫度下進行約0.5至約20分鐘。在第一步驟中，醇可以是單一成分醇，或可以是多種醇的混合物。
用在第一和第二接觸步驟中的醇可以相同或不同。醇可以是任何合適的類型。在本發明一個實施方式中，這類醇包括C1-C4醇(即甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)，或這類醇中兩種或更多種的混合物。
第三步驟在醇/CO2溶液接觸步驟後進行，包括用SCCO2漂洗構圖基板。該超臨界流體漂洗步驟可在約32℃至約75℃的溫度和約80至約300atm的壓力下進行約0.5分鐘至約30分鐘。第一、第二和第三步驟各自可在相同的處理容器中進行，所述容器安裝有用於運輸和用於(如果需要)後續乾燥組合物再循環的閥、管和歧管。
可以任何合適的濃度用醇配製醇/CO2溶液。一個實施方式中，醇/CO2溶液中醇的濃度基於醇/CO2溶液中醇和CO2組分的總重量為約1％(重量)至約15％(重量)。也可以根據需要用其它成分，例如在上文中示例性描述的那些(例如共溶劑、反應劑、表面活性劑和/或螯合劑)配製醇/CO2溶液。
儘管參考多種具體方面、特徵和實施方式已經描述了本發明，但應當理解本發明不限於此，而是基於本發明公開的內容擴展並包括其它改變、變化和實施方式，例如本領域普通技術人員能夠理解的那些。因此，本發明應當廣義解釋和理解，其包括在所附權利要求限定的本發明精神和範圍內的全部其它改變、變化和實施方式。
權利要求
1.一種用於乾燥構圖晶片以從中除去水的組合物，所述組合物包括超臨界流體和至少一種水反應劑，該水反應劑與水化學反應形成比水更溶於超臨界流體的反應產物。
2.權利要求1的組合物，其中所述超臨界流體包含選自二氧化碳、氧氣、氬氣、氪、氙和氨的超臨界流體物質。
3.權利要求1的組合物，其中所述超臨界流體包括二氧化碳。
4.權利要求1的組合物，其中所述至少一種水反應劑包含選自如下物質的試劑滷代醛類和酮類；滷代二酮類；滷代酯類；羧酸酐類；矽氧烷類；和滷代矽烷類。
5.權利要求1的組合物，其中所述至少一種水反應劑包含選自如下物質的試劑六氟丙酮；(CH3CO)2O；和1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮。
6.權利要求1的組合物，其中所述至少一種水反應劑包含六氟丙酮。
7.權利要求1的組合物，其中所述至少一種水反應劑包含1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮。
8.權利要求1的組合物，其中所述至少一種水反應劑的濃度範圍基於超臨界流體和水反應劑的總重量為約0.01％至約10％(重量)。
9.權利要求1的組合物，其中所述超臨界流體包含SCCO2，所述水反應劑包含六氟丙酮。
10.一種乾燥構圖晶片以從中除去水的方法，所述方法包括使所述構圖晶片與包含超臨界流體和至少一種水反應劑的組合物接觸，其中水反應劑與水化學反應形成比水更溶於超臨界流體的反應產物。
11.權利要求10的方法，其中所述超臨界流體包含選自二氧化碳、氧氣、氬氣、氪、氙和氨的超臨界流體物質。
12.權利要求10的組合物，其中所述超臨界流體包含二氧化碳。
13.權利要求10的方法，其中所述至少一種水反應劑包含選自如下的試劑滷代醛類和酮類；滷代二酮類；滷代酯類；羧酸酐類；矽氧烷類；和滷代矽烷類。
14.權利要求10的方法，其中所述至少一種水反應劑包含選自如下的試劑六氟丙酮；(CH3CO)2O；和1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮。
15.權利要求10的方法，其中所述至少一種水反應劑包括六氟丙酮。
16.權利要求10的方法，其中所述至少一種水反應劑包含1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮。
17.權利要求10的方法，其中所述至少一種水反應劑的濃度範圍基於超臨界流體和水反應劑的總重量為約0.01％至約10.0％(重量)。
18.權利要求10的方法，其中所述超臨界流體包含SCCO2，所述水反應劑包含六氟丙酮。
19.權利要求10的方法，其中所述接觸進行約20秒至約60秒。
20.權利要求10的方法，其中所述接觸在引入所述組合物的接觸區進行。
21.權利要求20的方法，其中所述組合物流過所述接觸區。
22.權利要求21的方法，其中所述組合物再循環通過所述接觸區。
23.權利要求20的方法，其中經過預定接觸時間後，對接觸區進行減壓以從中排空組合物。
24.權利要求23的方法，其中對所述接觸區進行減壓約10秒至約40秒，以從接觸區排空組合物，並除去水。
25.權利要求10的方法，其中所述接觸在構圖晶片的圖案沒有塌陷的情況下進行。
26.一種乾燥構圖晶片以從中除去水的方法，所述方法包括所述使構圖晶片與包含液態CO2的第一組合物接觸，然後使構圖基板與包含SCCO2的第二組合物接觸，從而實現對構圖基板的乾燥，且其圖案不被破壞。
27.權利要求26的方法，其中所述第一組合物接觸步驟在約20℃至約30℃的溫度下進行。
28.權利要求27的方法，其中所述第一組合物接觸步驟進行約0.5分鐘至約20分鐘。
29.權利要求26的方法，其中所述第二組合物接觸步驟在約32℃至約75℃的溫度下進行。
30.權利要求29的方法，其中所述第二組合物接觸步驟進行約0.5分鐘至約20分鐘。
31.權利要求26的方法，其中第一組合物接觸步驟在約20℃至約30℃的溫度下進行約0.5分鐘至約20分鐘，第二組合物接觸步驟在約32℃至約75℃的溫度下進行約0.5分鐘至約20分鐘。
32.一種乾燥構圖晶片以從中除去水的方法，所述方法包括(a)在高於約1000psi的壓力和低於32℃的溫度下使所述構圖晶片與包括醇的第一組合物接觸，(b)使所述構圖晶片與包含醇/CO2溶液的第二組合物接觸，和(c)使構圖基板與包含SCCO2的第三組合物接觸，從而實現對所述構圖基板的乾燥，且其圖案不被破壞。
33.權利要求32的方法，其中所述接觸(a)進行約1分鐘至約15分鐘。
34.權利要求32的方法，其中所述第一組合物的所述醇包含至少一種C1-C4醇。
35.權利要求32的方法，其中所述第一組合物的所述醇包含甲醇。
36.權利要求32的方法，其中所述第一組合物的所述醇與第二組合物的醇相同。
37.權利要求32的方法，其中所述第一組合物再循環以與構圖晶片接觸。
38.權利要求32的方法，其中所述第二組合物再循環以與構圖晶片接觸。
39.權利要求32的方法，其中所述第三組合物再循環以與構圖晶片接觸。
40.權利要求32的方法，其中所述接觸(b)在約22℃至約31℃的溫度下進行。
41.權利要求32的方法，其中所述接觸(b)進行約0.5分鐘至約20分鐘。
42.權利要求32的方法，其中所述接觸(c)在約32℃至約75℃的溫度下進行。
43.權利要求32的方法，其中所述接觸(c)進行約0.5分鐘至約20分鐘。
44.權利要求32的方法，其中所述第二組合物中所述醇的濃度基於其中所述醇和所述CO2的總重量，為約1％至約15％(重量)。
45.權利要求32的方法，其中接觸步驟(a)、(b)和(c)在相同的室中進行。
全文摘要
以從構圖晶片除去水的方式對構圖晶片進行乾燥，而其構圖結構部分沒有塌陷或破壞。本發明的一個方面中用一種組合物進行乾燥，該組合物包含超臨界流體和至少一種水反應劑，該水反應劑與水化學反應形成比水更溶於超臨界流體的反應產物。本發明描述了多種使用超臨界流體乾燥構圖晶片的方法，這些方法避免了超臨界流體例如超臨界CO
文檔編號B08B3/02GK1960813SQ200480043254
公開日2007年5月9日 申請日期2004年5月7日 優先權日2004年5月7日
發明者許從應, 麥可·克贊斯基, 託馬斯·H·鮑姆, 亞歷山大·博羅維克, 埃利奧多·G·根丘 申請人:高級技術材料公司