測定水一烴乳液穩定性的方法和裝置的製作方法
2023-07-03 02:53:46 1
專利名稱：測定水一烴乳液穩定性的方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及測定水-烴乳液穩定性的方法。該方法可用於測定水-烴乳液的穩定性，所述水-烴乳液在環境溫度下一般可穩定地用作燃料；在改變溫度(冷卻或加熱)條件下，在烴母體中的石蠟沉降之後或之前，由於水的分層或結晶，該燃料可分成兩種或多種液相和/或固相。
在下文中，在沒有預先說明的情況下，術語「乳液」或「水-烴乳液」是指在烴及其組成連續相的可能添加劑中的水分散相乳液，或是指分散在水相中的烴乳液。
眾所周知，分散在烴中的少量水的存在可改善該烴的燃燒性能，因此可降低有害、未燃氮氧化物的排放量，也可降低導致燃燒室中溫度降低的水蒸發量。令人遺憾的是，兩種流體的不相混溶性實質上限制了將該性能用於實施在燃燒爐中就地製備乳液。由於在工業應用時的穩定性不夠，所以通過向混合物中添加表面活性劑製備包含乳液的燃料和碳氫燃料的努力未獲成功。最近的研究已經獲得新燃料，該燃料的穩定性可適用於工業開發(參見1997年3月17日的專利申請WO97/34969)。
該工業應用需要開發控制由此生產的乳液的穩定性的可靠方法，該方法經得住時間的考驗，在溫度影響下同樣能夠正常操作。
由於在介質中發生複雜現象，該問題難以解決；所述介質本質上，特別是在經歷溫度變化時為多相。
理由在於，原油或精煉烴含有程度不同的大量石蠟，該石蠟「在熱的條件下」呈可溶性，但在溫度下降的影響下可結晶，且然後沉降，所以在儲存或使用期間會呈現不相適應的特性或狀況。在熱或冷的條件下，乳液的穩定性都對溫度敏感；溫度升高可促進分層現象，而在冷的條件下，游離水的結晶可加速分離過程。
由此，為了最佳使用該乳液，能夠提供在環境溫度下為初始穩定液態的乳液在時間和/或溫度的影響下可分離成至少兩相的條件是非常有益的。
乳液可通過使用烴製得，所述烴包括汽油、瓦斯油、民用燃油或重燃油，這些燃料可含有本領域技術人員公知的各種添加劑或成分，如氧化化合物(醇類、醚類或植物油甲基酯)。對於所有產品，特別是含石蠟的產品，它們會出現相同的問題，如可存在過濾、泵送和堵塞等問題，特別是在發動機及在工業和民用加熱系統中。類似地，就夏季或冬季乳液配方談及的內容可推廣到當前規格的民用夏季燃油和冬季燃油。
為了避免出現分層現象，將能夠促進乳液形成且保證其穩定性的表面活性劑添加劑加入到水-烴混合物中。為了避免石蠟受冷結晶和沉降，向已經含有其本身添加劑的乳液中加入用於延緩出現晶體、預防其進一步發展、保持其處於懸浮液狀態或防止其沉降的添加劑。由此可見，測定這些各種添加劑對乳液相分離現象的作用是很重要的。
測定外觀特徵和固相在液體中分離的方法有多種。
第一種方法是基於測定在給定溫度下已經結晶的瓦斯油中固體(如石蠟)的重量。這些石蠟可通過離心法(專利EP-0,355,053 A2)或在重力沉降儀中通過聚集(美國專利4,357,244)從烴中提取出來。這種測試僅能夠測定結晶且沉降出來的石蠟的總量。它們給出了過剩沉降的測定結果。
第二種類型測試模擬小型槽(標準NF M 07-085)中的實際沉降，烴在該槽中於低溫下存放了24或48小時。隨後實驗者目測各相的外觀和體積，特別是目測兩相之間的界面位置。這種測試可給出沉降的近似定量測定結果。
另外還有測定兩種不混溶的液相或固-液相的外觀特徵的光學方法。這裡可提及專利FR 2,577,319和FR 2,681,428，前一專利的目的是測定瓦斯油的濁點，後一專利的目的是使兩種液相分層(測定烴的苯胺點)。
這些方法的缺陷和不足在於●由於一般需要持續24小時或48小時，所以它們費時間。●由於僅依靠觀察者的主觀性，所以它們不可靠。●更特別地，它們不能測定分離相的量，不能知道相分離的速度，或者不能解釋和量化當溫度改變時液體所經過的後續狀態。
本發明目的在於通過熱重分析測定水-烴乳液穩定性的方法利用業已成為均相的液體解決在定量測定液體或固體不相混溶相的分離時所遇到的問題。
本發明的目的在於提供一種測定易出現相分離的水-烴乳液穩定性的方法，其特徵在於●第一步，將所述乳液進行適當的熱處理，達到預定的試驗溫度，通過熱重分析法連續測定其中部分浸漬在乳液中的重量分析檢測器表觀重量P的變化，然後●第二步，在通過熱重分析法繼續測定所述檢測器表觀重量改變的同時，將乳液維持在該溫度下，同時記錄該重量改變曲線，然後●一方面藉助曲線確定收集分離相數量，另一方面，通過所述曲線測定對應於所述曲線斜率的相分離速度，主要是測定對應於第二步開始時表觀重量P顯著增加和連續增加的斷裂點處測得的速度，以及●通過與已知對照組乳液進行比較，推斷乳液的穩定性，所述對照組乳液相對於時間的穩定性已通過長期穩定性試驗得到證實。
術語「預定溫度」在這裡是指測定乳液穩定性所需的穩態溫度，而對冷條件下的穩定性，還是指可見得到分離時的溫度，也就是通過裸眼或通過如專利FR 2,577,319和FR 2,681,428中描述的紅外線測得的溫度。
本發明方法將按照兩個主要變量進行，所述兩個主要變量是指在高於水或特別是某些重石蠟的結晶溫度(在熱的條件下的性質)的預定溫度下的穩定性，以及在低於至少組分之一的結晶溫度(在冷的條件下的性質)的預定溫度下的穩定性。在熱或冷的條件下監測乳液的穩定性，作為時間和溫度函數的檢測器表觀重量變化曲線表明各種步驟的持續時間明顯不同。
其原因在於，熱的條件下的穩定性可導致第一步驟，其持續時間與所製得的乳液的溫度(即一般接近於環境溫度的溫度)和試驗穩態溫度之間的差異有關。如果試驗在環境溫度下進行，持續時間則為零。如果試驗溫度高於乳液的起始溫度，則後者必須加熱。另一方面，第二步驟可持續很長時間，在試驗特別穩定的乳液之時尤為如此；其中所述第二步驟在重量不再變化(即相被完全分離)時完成。在這種情況下，分離速度將是考慮的主要因素。
為了評估乳液的溫度特性，預定試驗溫度應為10至70℃，乳液以一般為0.05至10℃/min的加熱或冷卻速度下從環境溫度到達該溫度。
在低溫下確定乳液穩定性的過程一方面包括監測乳液中水的結晶和沉降情況，另一方面包括監測乳液中石蠟的結晶和沉降。
在第一實施方案中，第一步驟包括通常以0.05至10℃/min的速度逐漸降低溫度至水和石蠟的結晶溫度之間，與此同時連續記錄檢測器表觀重量的改變。隨著乳液的密度上升，該重量將下降。在第二步驟中，記錄檢測器表觀重量的變化，同時保持溫度為常量。不論水的結晶溫度低於或高於石蠟的結晶溫度，該重量均基本上保持不變，直至到達兩相中某一相的結晶點為止。
在第二實施方案中，第一步驟一般包括通常以0.05至10℃/min的速度降低溫度至預定溫度，該預定溫度低於石蠟和水的結晶溫度，但高於烴基混合物的流動溫度。
作為本發明主題的方法的優點在於，無論是評估相分離速度，還是測定分離相的重量變量，所得結果都非常精確、可靠且具有重複性。
本發明還涉及用於測定乳液分離成幾種液相和/或固相的裝置，該裝置包括安裝有重量分析檢測器的熱重分析天平，該檢測器的浸漬在含有所述乳液的槽(2)中的部分為坩堝(5)，所述槽與冷卻線路相連，該裝置的特徵在於坩堝可以不受束縛，優選與槽同軸排布，槽的柱截面使得坩堝的最大直徑與槽的直徑之比為0.1至0.9。
坩堝為包含一底和輪緣的圓柱形，其高度不超過槽的液面。輪緣的高度為0.5mm至30mm，一般為5mm。
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圖1A、1B和1C及其下述說明，本發明裝置的特徵將會變得更加明顯。
由圖1A表示的裝置包含熱重梁式天平(1)(SETARAM型)、含肉眼檢查為均相的待研究液體混合物(3)的槽(2)、用於冷卻或加熱槽的溫度控制裝置(圖中未示出)及用於記錄和處理數據的計算機系統(圖中未示出)。
圖中天平(1)的梁(4)的左壁懸掛有浸漬在含混合物的槽(2)中的坩堝(5)。槽(2)具有一夾套(6)，允許通過加熱或冷卻線路(圖中未示出)調節混合物的溫度。
與槽相同，坩堝(5)也為圓柱形，包含底部和輪緣(7)。
與天平連接的標準光磁系統(10)可測定和記錄坩堝重量變化。
圖1B和1C展示了坩堝的詳細情況。
圖2至5以曲線形式顯示了由相分離的不同實例獲得的測定結果。
根據圖2至5，通過閱讀以非限定方式給出的完成本發明方法的實施例，該方法的特徵和優點將會變得更加明顯。實施例1本實施例描述了將本發明方法應用於在冷的條件下測定水-瓦斯油乳液(冬季配方)的穩定性。將該乳液溫度降至水和石蠟的結晶溫度之下，無需贅述，該溫度應當高於流動點，一方面監測水的結晶和沉降，另一方面監測石蠟的結晶和沉降。
該方法如下進行使用購自SETARAM公司的B60或TGA 92型帶有電磁補償的熱重分析天平。坩堝為一帶有輪緣的碟，直徑為20mm，高度為5mm。將其置於直徑為30mm、高度為100mm的圓筒中，圓筒中含有待測試的瓦斯油。
將坩堝浸漬在槽中至瓦斯油表面以下33mm處。然後將乳液的溫度降至-7.5℃，降溫速度為每分鐘0.7℃，在此溫度下可見到晶體的形成，然後將槽保持在該溫度下18小時。
記錄降溫和溫度保持穩定時的坩堝相對重量的變化。僅僅由於乳液密度隨著溫度降低而升高這一變化，可觀察到坩堝相對重量降低；隨後由於沉降在坩堝中的水和石蠟，相對高度將增加。
由於沉降石蠟和/或水導致的坩堝重量增量Gp可通過下述方法獲得在各種情況下，將在時間t時測得的檢測器重量P減去第二步驟(恆定溫度)開始時測得的裝置的相對重量Ps，即Gp＝P-Ps。由此，總重量增量就是第二步驟最後和開始時裝置表觀重量之差。
記錄的曲線示於圖2●曲線第一部分(OA段)可通過由溫度下降時瓦斯油密度增加引起的相對表現重量的損失解釋。●然後可觀察到潛伏期(AB段)，其中由於只有石蠟沉降，水顯示出過冷現象，所以相對重量只有少量增加。●第三部分(BC段)顯示出相對重量的迅速增加，對應於在溫度保持在-7.5℃(±0.2℃)的靜止階段中沉積在坩堝表面的石蠟和水的重量。●在第四部分(CD段)中，曲線終止於D，從該點起，相對重量的增量僅僅取決於石蠟的沉降。由於水已經全部沉降出來，所以此時已經可以內眼觀察到相分離。●曲線中顯示了試驗的延長部分，在超過斷點D之後，相對重量的增量為零。坩堝中已不再存在任何沉降，所測定的相對重量基本上保持恆定。實際上，由於游離水的沉澱導致了乳液的不穩定，所以這段曲線沒有實際用途。
圖2中的沉降曲線能夠定義三種特徵量1/以毫克表示的相對重量的增量(Gp)，它表示在實驗過程中沉降的水和石蠟的總量。
2/以mg/小時表示的乳液沉降速度(V)，由曲線BC段拐點的斜率得到。沉降速度可用來比較不同的乳液。
3/以小時表示的潛伏期，它對應於曲線穩定階段AB的時間，在此期間，乳液在試驗溫度下保持穩定。
在圖2試驗曲線的乳液條件下，潛伏期為8小時。實施例2在該實施例中，通過添加具有冷條件下特徵性能的特定添加劑，分析另一包含在最低溫下結晶的石蠟的冬季配方乳液，第一步驟停止在石蠟已發生結晶的-8.5℃，即在濁點之上。只有水結晶。
重量變化記錄於圖3中的曲線上。
在坩堝相對重量降低(OA段)之後，由於水的過冷，可觀察到潛伏期(AB段)；然後由於水的結晶，最後可觀察到重量迅速增加(BC段)。由於所有的水都已結晶，所以到了C點之後，重量增量變成零。基於水的放熱結晶，介質的溫度曲線具有峰值現象。
該裝置可精確地區分水-瓦斯油乳液所經過的各種熱過程，通過測定沉降速度和表觀重量增量而定量表示分離水平。實施例3根據本發明的方法，本實施例揭示了兩種乳液EMU01和EMU02在環境溫度下的穩定性的測定，所述兩種乳液是通過在EN590型瓦斯油中混合13％(重量)水得到的，所述乳液中含有用於維持乳液狀態的特定添加劑，其中水滴在瓦斯油中的粒度分布明顯不同●乳液EMU01具有單分散粒度分布，液滴直徑約為1μm(見照片1)。●乳液EMU02水相分散較差，具有多分散相，液滴直徑為0.1μm至50μm(參見照片2)。
記錄表觀重量增加得到圖4中的曲線。在這種情況下，穩定溫度(20℃)大於水和石蠟的結晶溫度，得到相對重量增加隨時間的線性變化。對於乳液EMU02，兩個主要參數(V和Gp)顯著增加，因此穩定性比乳液EMU01差。由於樣品EMU01顯示出水在連續相中分散更均勻，所以產生絮凝和沉降的趨勢更小。該實施例清楚地表明根據本發明的方法，通過在給定溫度下與試驗對照組比較，可建立製得的乳液的穩定性定量等級。另外，通過圖象處理進行的粒度分析只能給出局部分析結果，儘管可進行統計分析，但會費時且複雜；而本發明方法可在不稀釋樣品的條件下，無論其溫度如何，均可在樣品的整個體積內進行全面分析。實施例4本實施例的目的在於表明本發明方法可定性並優化工業乳液生產過程。具體地，在密閉循環設備中工業製備各種乳液，所述設備包含乳液研磨機和樣品出口，從而使樣品經過一定數量的循環操作後進行取樣。在實施例3描述的條件下，利用本發明方法測定環境溫度下這些樣品的穩定性，然後與含13％水的EMU對照組乳液(下文稱之為「對照組」)的穩定性進行比較，在很長時間內檢測其穩定性。為了得到大約為1μm的單分散水滴粒度分布，在實驗室中製備該「對照組」，所述分布已通過電子顯微鏡和圖象處理分析過。
向工業設備的密閉系統中引入一定量的瓦斯油EN590和13％(重量)的水(相對於瓦斯油的重量)，該混合物已經過乳化(EMU03)。
在進行4次和7次混合循環操作後取樣，通過本發明方法分析該乳液。測定表觀重量增量和1小時和6小時後的沉降速度V1和V2，結果示於表1。
表1
由此可清楚地看到，乳液的穩定性可以得到控制，從而將生產方法調節成達到對照組水平。實施例5本實施例研究了作為預定溫度(40℃至-8℃)函數的兩種乳液EMU04(夏季配方)和EMU05(冬季配方)的穩定性；對於本發明方法第一步驟中的溫度升高或降低，可以採用實施例1和3中描述的方法。所得結果示於表2表2
＝水相結晶由此可以看到，乳液的穩定性隨著溫度的降低而提高，直至由水和石蠟結晶導致的斷點為止。實施例6本實施例研究了乳液在70℃下的穩定性。在該方法的第一步驟中，乳液的溫度以1℃/min的速率逐漸升高，直至達到70℃的穩定狀態為止。連續測定坩堝的表觀重量，得到圖5曲線。
首先，在第一步驟中，可觀察到重量顯著增加，該重量顯著增加基本上是由乳液中烴餾份的密度降低引起的。其次，可觀察到相對重量的非線性變化(AB段均勻地加速)，直至達到相充分分離為止，這種非線性變化是由存在於乳液組合物中的水的分層引起的。
權利要求
1.一種測定易出現相分離的水-烴乳液穩定性的方法，其特徵在於●第一步，將所述乳液進行適當的熱處理，達到預定的試驗溫度，通過熱重分析法連續測定其部分被浸漬在乳液中的重量分析檢測器的表觀重量P變化，然後●第二步，在通過熱重分析法連續測定所述檢測器表觀重量改變的同時，將乳液維持在該溫度下，同時記錄該重量改變曲線，然後●藉助曲線一方面確定收集的分離相數量，另一方面，通過所述曲線測定對應於所述曲線斜率的相分離速度，主要是測定對應於第二步開始時表觀重量P顯著增加和連續增加的斷裂點處測得的速度，以及●通過與已知對照組乳液進行比較，推斷乳液的穩定性，所述對照組乳液相對於時間的穩定性已通過長期穩定性試驗得到證實。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於預定試驗溫度為10至70℃；乳液由環境溫度以通常為0.05至10℃/min的加熱或冷卻速度調節至此溫度。
3.根據權利要求1的方法，其特徵在於預定試驗溫度在水的結晶溫度至石蠟的結晶溫度之間，其中第一溫度高於第二溫度，反之亦然；乳液以通常為0.05至10℃/min的速度快速冷卻至此溫度。
4.根據權利要求1的方法，其特徵在於預定試驗溫度低於石蠟和水相的結晶溫度，高於烴基混合物的流動點；乳液以0.05至10℃/min的冷卻速度調節至此溫度。
5.用於測定乳液熱重分離成兩種液相、水相和烴基相的裝置，該裝置包括安裝有重量分析檢測器的熱重分析天平(1)，該檢測器被浸漬在含有所述乳液的槽(2)中的部分為坩堝(5)，所述槽與冷卻線路相連，其特徵在於坩堝為不受限制，優選與槽同軸排布，槽的柱形截面使得坩堝的最大直徑與槽的直徑之比為0.1至0.9。
6.根據權利要求5的裝置，其特徵在於坩堝呈包含底部和輪緣(7)的圓柱形，輪緣的高度為5mm至30mm，一般為5mm。
7.權利要求1至4中任一項的方法在測定添加劑的促進維持液體乳液均勻性的效力方面的用途。
8.權利要求1至4中任一項的方法在測定生產乳化燃料方法的效力方面的用途。
全文摘要
本發明涉及一種通過監測被浸在水－烴混合物中的重量分析傳感器的重量變化來確定易出現相分離的水－烴乳液的溫度穩定性的方法和設備,該方法的第一步是將所述乳液冷卻或加熱至預定溫度。在第二步中,保持該溫度不變,確立重量隨時間變化的曲線,通過曲線的斜率可以確定所收集的固體重量和兩相分離速度,通過與已知的穩定的參考乳液進行對比可確定上述乳液的穩定性。
文檔編號G01N5/00GK1251169SQ9880346
公開日2000年4月19日 申請日期1998年2月26日 優先權日1997年2月27日
發明者Y·福瑞, J－M·萊託夫, P·舒爾茨 申請人:埃爾弗安塔法國公司