ε-己內醯胺的製造方法
2023-07-03 08:19:56 3
ε-己內醯胺的製造方法
【專利摘要】本發明提供一種ε-己內醯胺的製造方法，其包括：在低級醇的共存下，進行使環己酮肟與固體催化劑接觸的氣相反應而將環己酮肟轉換為ε-己內醯胺的步驟，和將在氣相反應體系內共存的水、氨和胺類的量調節為下述(1)～(3)的值的步驟；其中，所述低級醇包含從在氣相反應中得到的反應混合物中回收的回收低級醇。(1)0≤{[氨(摩爾數)／低級醇(摩爾數)]×100}＜14，(2)0＜{[水(摩爾數)／低級醇(摩爾數)]×100}＜11，(3)0≤{[胺類(摩爾數)／低級醇(摩爾數)]×100}＜7.5。
【專利說明】ε-己內醯胺的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及通過使用了固體催化劑的氣相反應而由環己酮肟生成ε -己內醯胺的ε-己內醯胺的製造方法。
[0002]本申請基於2011年10月17日於日本申請的特願2011-228142號而主張優先權，並將其內容援引入本申請。
【背景技術】
[0003]ε -己內醯胺是作為尼龍等的原料的重要的基礎化學原料，作為其製造方法，已知具有下述工序的方法，即，在使用了固體催化劑的氣相反應中使環己酮肟進行重排反應(貝克曼重排)的工序。並且公開了通過在低級醇共存下進行重排反應而使環己酮肟的反應率、ε -己內醯胺的選擇率和催化劑壽命提高的方法(參照專利文獻1)。根據該方法，即使在環己酮肟的反應率實質上為100%附近的條件下，也能夠以極高的選擇率得到ε -己內醯胺，並且催化劑的壽命也顯著地提高。
[0004]現有技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本專利第2616088號公報
【發明內容】
[0007]發明所要解決的課題
[0008]在專利文獻1中記載的製造方法中，可以將在重排反應中使用的低級醇在反應後回收而進行再利用，從以低成本製造ε -己內醯胺的方面考慮，這成為重要的工序。
[0009]另一方面，為了使ε-己內醯胺的收率提高，重要的是降低重排反應中混入的雜質的量，提高反應率和選擇率。例如，通過回收而進行再利用的低級醇可能成為向反應體系中混入雜質的一個主要原因。因此，必須使該雜質減少。這樣，通過降低雜質量，從而能夠進一步提高ε-己內醯胺的收率。
[0010]本發明是鑑於上述情況而完成的，以提供在環己酮肟的重排反應中的反應率和選擇率優異的ε-己內醯胺的製造方法作為課題。
[0011 ] 用於解決課題的方法
[0012]為了解決上述課題，本發明提供一種ε -己內醯胺的製造方法，其特徵在於，是在低級醇的共存下，通過使用了固體催化劑的氣相反應而由環己酮肟生成ε -己內醯胺方法，其中，作為共存的上述低級醇，包含從上述氣相反應的反應混合物中回收的低級醇，且在進行上述氣相反應時，將水、氨和胺類的量調節為下述的值。
[0013](1)0≤{[氨(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]Χ100} < 14
[0014](2)0 <{[水(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]Χ100} < 11
[0015](3) O≤{[胺類(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]X 100} <7.5
[0016]在本發明的ε -己內醯胺的製造方法中，優選的是，從上述反應混合物中蒸餾分離出將低級醇作為主要成分的氣體，使該氣體的一部分冷卻並凝結，然後進一步進行蒸餾，將由此得到的物質作為所回收的上述低級醇的至少一部分。
[0017]在本發明的己內醯胺的製造方法中，優選上述固體催化劑為沸石。
[0018]發明效果
[0019]根據本發明，能夠提供環己酮肟的重排反應中的反應率和選擇率優異的ε -己內醯胺的製造方法。
[0020]另外，能夠通過對所回收的低級醇進行再利用而削減工業廢棄物的量，能夠降低對環境的負荷。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1是表示本發明的一個實施方式所述的ε -己內醯胺的製造方法的製造工序的流程圖。
【具體實施方式】
[0022]本發明的ε -己內醯胺的製造方法的特徵在於，是在低級醇的共存下，通過使用了固體催化劑的氣相反應而由環己酮肟生成ε-己內醯胺的製造方法。作為共存的上述低級醇，包含從上述氣相反應的反應混合物中回收的低級醇(下面有時稱為「回收低級醇」。)，在進行上述氣相反應時，將水、氨和胺類的量調節為下述的值。
[0023](1)0≤{[氨(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]X 100}(下面有時稱為「摩爾百分率(a) 」。) < 14
[0024](2)0 < {[水(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]X 100}(下面有時稱為「摩爾百分率(b) 」。) < 11
[0025](3)O≤{[胺類(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]X 100}(下面有時稱為「摩爾百分率(c) 」。) < 7.5
[0026]在上述氣相反應中，進行環己酮肟的重排(貝克曼重排)反應。
[0027]即，本發明涉及以下內容。
[0028][I] 一種ε -己內醯胺的製造方法，其包括:
[0029]在低級醇的共存下，進行使環己酮肟與固體催化劑接觸的氣相反應，將環己酮肟轉換為ε-己內醯胺的步驟，和
[0030]將在氣相反應體系內共存的水、氨和胺類的量調節為下述⑴~(3)的值的步驟，
[0031]其中，
[0032]上述低級醇包含從在氣相反應中得到的反應混合物中回收的回收低級醇，
[0033](I) O≤{[氨(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]X 100} < 14，
[0034](2)0 <{[水(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]Χ100} < 11，
[0035](3)0≤{[胺類(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]Χ100} < 7.5。
[0036][2]根據[1]所述的ε _己內醯胺的製造方法，其中，
[0037]所述回收低級醇包含蒸餾低級醇，
[0038]所述蒸餾低級醇是利用以下的方法得到的，
[0039]所述方法包括:蒸餾在上述氣相反應中得到的反應混合物，分離出將低級醇作為主要成分的氣體的步驟；使該氣體的一部分冷卻並凝結，得到將低級醇作為主要成分的液體混合物，然後進一步蒸餾上述液體混合物而得到蒸餾低級醇的步驟。
[0040][3]根據[I]或[2]所述的ε -己內醯胺的製造方法，其中，上述固體催化劑為沸
O
[0041][4] 一種ε -己內醯胺的製造方法，其包括:
[0042]蒸發工序，使環己酮肟在不活潑氣體和低級醇的共存下蒸發，得到包含環己酮肟、不活潑氣體和低級醇的原料氣體的工序，
[0043]反應工序，進行使上述原料氣體與固體催化劑接觸的氣相反應，使上述環己酮肟轉換為ε-己內醯胺，得到包含ε-己內醯胺、低級醇和不活潑氣體的反應氣體的工序，
[0044]第一蒸餾工序，將上述反應氣體冷卻，從冷卻而得到的反應液中分離出作為雜質的高沸點成分，得到包含ε -己內醯胺、低級醇和不活潑氣體的混合氣體的工序，
[0045]低級醇分離工序，從上述混合氣體中分離出包含低級醇和不活潑氣體的粗製低級醇、以及包含ε-己內醯胺的粗製ε-己內醯胺混合物的工序，
[0046]第二蒸餾工序，從上述粗製ε -己內醯胺混合物中分離出作為雜質的低沸點成分和高沸點成分，得到ε-己內醯胺的工序，以及
[0047]低級醇回收工序，對上述粗製低級醇的一部分或全部進行精製，得到回收低級醇的工序；
[0048]其中，
[0049]上述ε -己內醯胺的製造方法還包括將在氣相反應體系內共存的水、氨和胺類的量調節為下述(I)~(3)的值的步驟，
[0050](I) O≤{[氨(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]X 100) < 14，
[0051](2)0 <{[水(摩爾數)/低級醇](摩爾數)X 100} < 11，
[0052](3)0≤{[胺類(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]Χ100} < 7.5。
[0053][5]根據[4]所述的ε -己內醯胺的製造方法，其特徵在於，上述固體催化劑為沸
O
[0054]下面參照附圖對本發明的ε -己內醯胺的製造方法進行說明。圖1是表示本發明的一個實施方式所述的ε-己內醯胺的製造方法的製造工序的流程圖。
[0055]本實施方式具有:使環己酮肟7在不活潑氣體8、低級醇9和水10的共存下蒸發的蒸發工序(I);在固體催化劑的存在下使環己酮肟7進行貝克曼重排反應的反應工序(2);冷卻反應氣體12，從反應液中分離出高沸點成分13，得到ε -己內醯胺、低級醇和不活潑氣體的混合氣體14作為餾出氣體的第一蒸餾工序(3);從所述混合氣體14中分離出低級醇和不活潑氣體，得到包含不活潑氣體的粗製低級醇15和以粗製ε -己內醯胺為主要成分的粗製ε -己內醯胺混合物18的低級醇分離工序(4);從粗製ε -己內醯胺混合物18中分離出低沸點成分20和高沸點成分19的第二蒸餾工序(5);對粗製低級醇15的一部分或全部進行精製的低級醇回收工序(6)。
[0056]即本實施方式包括:使環己酮肟在不活潑氣體8、低級醇9和水10的共存下蒸發，得到包含環己酮肟7、不活潑氣體8、低級醇9和水10的原料氣體的蒸發工序(I);進行使所述原料氣體與固體催化劑接觸的氣相反應，將所述環己酮肟7轉換為ε -己內醯胺，得到包含ε -己內醯胺、低級醇和不活潑氣體的反應氣體12的反應工序(2);冷卻所述反應氣體12，從冷卻而得到的反應液中分離出作為雜質的高沸點成分13，得到包含ε -己內醯胺、低級醇和不活潑氣體的混合氣體14的第一蒸餾工序(3);從所述混合氣體14中分離出包含低級醇和不活潑氣體的粗製低級醇15、和包含ε-己內醯胺的粗製ε-己內醯胺混合物18的低級醇分離工序(4);從所述粗製ε-己內醯胺混合物18中分離出作為雜質的低沸點成分20和高沸點成分19的第二蒸餾工序(5);和對所述粗製低級醇15的一部分或全部進行精製，得到回收低級醇的低級醇回收工序(6)。
[0057]需要說明的是，第二蒸餾工序(5)也可以由多個蒸餾工序構成。更具體來說，如下所示。
[0058]在蒸發工序(I)中，向蒸發器I供給環己酮肟7、不活潑氣體8、低級醇9和水10，在低級醇9和水10的共存下對環己酮肟7進行加熱而使其蒸發，得到包含環己酮肟7、低級醇9和水10的原料氣體11。此時，也可以將水預先混合於環己酮肟中。
[0059]接著，在反應工序⑵中，向反應器2供給蒸發工序⑴中得到的原料氣體11，使原料氣體11與固體催化劑接觸，使環己酮肟發生貝克曼重排反應而進行氣相反應，將環己酮肟轉換為ε-己內醯胺，得到反應氣體12(下面也稱為反應混合物)。反應氣體12中包含ε-己內醯胺、低級醇和不活潑氣體。
[0060]在本說明書中，所謂氣相反應是指，使包含環己酮肟7、低級醇9和水10的原料氣體與固體催化劑接觸而發生反應，其是與液相反應不同的概念。
[0061]接著，在第一蒸餾工序(3)中，將反應工序(2)中得到的反應氣體12供給於第一蒸餾塔3並冷卻，從冷卻而得到的反應液中分離出作為雜質的高沸點成分13，得到包含ε -己內醯胺、低級醇和不活潑氣體的混合氣體14。
[0062]在此，所謂不活潑氣體可以列舉氮、氬以及二氧化碳等。
[0063]接著，在低級醇分離工序(4)中，將第一蒸餾工序(3)中得到的混合氣體14供給於低級醇回收塔4，從混合氣體14中分離出包含低級醇和不活潑氣體的粗製低級醇15、和包含ε-己內醯胺的粗製ε-己內醯胺混合物18。在此，可以通過蒸餾條件來調整包含不活潑氣體的粗製低級醇15中所包含的水分的量。
[0064]並且，在第二蒸餾工序(5)中，將低級醇分離工序(4)中得到的粗製ε _己內醯胺混合物18供給於第二蒸餾塔5，從粗製ε -己內醯胺混合物18中分離出作為雜質的低沸點成分20和高沸點成分19，得到粗製ε -己內醯胺21。
[0065]在此，所謂低沸點成分是指沸點比己內醯胺低的成分。
[0066]另外，所謂高沸點成分是指沸點比己內醯胺高的成分。
[0067]進而，在低級醇回收工序(6)中，將低級醇分離工序(4)中得到的粗製低級醇15的一部分或全部供給於低級醇精製裝置6，除去氨和胺類等雜質16而進行精製，由此得到包含不活潑氣體的回收低級醇(精製低級醇)17。回收低級醇17被供給於蒸發器1，在蒸發工序(I)以後加以再利用。
[0068]需要說明的是，圖1中所示的內容是一個例子，本發明並不受到圖1所示的內容的任何限定。下面，對於本發明而言，將回收低級醇、以及在低級醇共存下使用了固體催化劑的氣相反應作為中心來進行說明。
[0069]所述固體催化劑是ε -己內醯胺製造用固體催化劑，其是在使環己酮肟以氣相的形式進行貝克曼重排反應而轉 換為ε-己內醯胺時所使用的固體催化劑。作為這樣的固體催化劑，以往提出了各種材料，其中，優選沸石，更優選五元環型沸石，特別優選MFI沸石。
[0070]作為所述沸石，其可以是其骨架實質上由矽和氧構成的結晶性二氧化矽，還可以是進一步包含金屬元素等矽和氧以外的元素來作為構成骨架的元素的結晶性金屬矽酸鹽等。作為該矽和氧以外的元素，例如可以列舉Be、B、Al、T1、V、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Sb、La、Hf、和Bi等，根據需要也可以包含它們的兩種以上。另外，矽相對於這些元素的原子比優選50以上，更優選500以上。
[0071]所述沸石可通過如下方法適當地製備，即，例如將矽化合物、季銨化合物、水和根據需要的金屬化合物等作為原料，施以水熱合成，將由此得到的結晶乾燥、燒成後，利用氨、銨鹽來進行接觸處理，然後進行乾燥。
[0072]所述固體催化劑的粒徑優選為0.0001~5mm,更優選0.001~3mm。另外，對於所述固體催化劑來說，例如可以是實際上僅由催化劑成分構成的成形體，也可以是將催化劑成分擔載於載體而得的材料。
[0073]所述低級醇優選碳數為6以下的低級醇，具體可以列舉甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2_丙醇(異丙醇)、1_ 丁醇(正丁醇)、2_ 丁醇(仲丁醇)、2甲基-1丙醇(異丁醇)、1-戊醇(正戊醇)、1_己醇(正己醇)和2，2，2_三氟乙醇。在這之中，從在提高ε-己內醯胺的選擇率和催化劑壽命方面特別優異的方面出發，優選甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇，更優選甲醇和乙醇。甲醇和乙醇是從工業角度出發最優選的低級醇。
[0074]在此，所謂選擇率是指反應生成物中的ε-己內醯胺的生成率。
[0075]共存的所述低級醇可以是一種，也可以是兩種以上，兩種以上的情況下，其組合和比率可以任意選擇。但是，若考慮到操作性等，則優選所述低級醇為一種。
[0076]在本發明中，進行所述氣相反應，從由此得到的反應混合物(例如，圖1中的反應氣體12)中回收低級醇，將該回收低級醇(例如，圖1中的回收低級醇17)用於新的氣相反應中，從而進行再利用。
[0077]即，在氣相反應中共存的低級醇包含回收低級醇。
[0078]作為回收低級醇，根據其回收方法而可以使用各種低級醇，可以單獨使用一種，也可以並用兩種以上。並用兩種以上時，其組合和比率可以任意選擇。
[0079]作為共存的低級醇，可以僅使用回收低級醇，也可以將回收低級醇和非回收的低級醇(例如，圖1中的低級醇9，下面有時稱為「非回收低級醇」。)並用。雖然還依賴於回收低級醇的純度，但是通常通過將至少一部分的回收低級醇精製來加以使用，從而即使僅為回收低級醇，也能夠將雜質量容易地降低至目標的量。另一方面，回收低級醇通常比非回收低級醇的雜質含量多，因此根據其純度，有時為了減少這些雜質而需要更多的精製操作，然而有時通過並用非回收低級醇，從而即使省略或減少精製操作，也能夠容易地降低氣相反應時的雜質量。
[0080]就回收低級醇而言，例如通過從氣相反應的反應混合物中分離出將低級醇作為主要成分的氣體(例如，圖1中的粗製低級醇15)而得到。就將低級醇作為主要成分的氣體而言，例如可以通過蒸餾從反應混合物中分離出來。下面，將通過蒸餾而得到的低級醇亦稱為蒸餾低級醇15。
[0081]氣相反應是指如下的反應:在邊連續地供給原料氣體11邊連續地抽取反應液12的運轉形式中，使用相同的反應器，首先在回收低級醇或包含回收低級醇的低級醇的共存下使環己酮肟與固體催化劑接觸，將環己酮肟轉換為ε -己內醯胺的氣相反應；或者在ε -己內醯胺的另外的製造工序中，使用另外的反應容器，在低級醇共存下使環己酮肟與固體催化劑接觸，將環己酮肟轉換為ε-己內醯胺的氣相反應。分離出的氣體(將低級醇作為主要成分的氣體)可以直接使用，也可以將一部分或全部利用已知的方法加以精製後再使用。通常優選將一部分精製後再使用。
[0082]就將低級醇作為主要成分的氣體15而言，例如可以通過如下方法進行精製，即，通過導入到氣體吸收塔等中並進行冷卻，從而使其凝結，然後通過蒸餾來減少雜質。所謂使其凝結是指，將以低級醇作為主要成分的氣體製成以低級醇作為主要成分的液體混合物。
[0083]作為回收低級醇，優選將粗製低級醇15和如上所述那樣發生凝結並加以蒸餾而得到的精製低級醇17混合來使用。
[0084]就精製低級醇而言，具體來說，優選通過下述的方法來製造，所述方法包含:將氣相反應中得到的反應混合物蒸餾，分離出以低級醇作為主要成分的氣體的步驟，將該氣體的一部分冷卻而使其凝結，得到以低級醇作為主要成分的液體混合物，然後進一步蒸餾所述液體混合物而得到蒸餾低級醇的步驟。
[0085]在本發明中，優選將如下所得的物質作為回收低級醇的至少一部分，所述物質通過從所述氣相反應的反應混合物中蒸餾分離出以低級醇作為主要成分的氣體，將其一部分冷卻而使其凝結，然後進一步通過蒸餾而得到。
[0086]就所述低級醇而言，在氣相反應時，按照其相對於環己酮肟的質量比(低級醇的量(質量)/環己酮肟的量(質量))優選成為0.1~20，更優選成為0.1~10，特別優選成為0.3~8的方式在反應體系內共存為好。
[0087]在氣相反應時的反應體系內，氨的所述摩爾百分率(a)([氨(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]X 100)為O以上且不足14，優選為13以下。
[0088]在氣相反應時的反應體系內，水的所述摩爾百分率(b)([水(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]X100)為大於O且不足11，優選為10以下。
[0089]另外，水是用於使重排反應順利地進行的必要成分。由此觀點出發，在氣相反應時的反應體系內的水的量相對於I摩爾環己酮肟，優選為0.06摩爾以上。
[0090]所述胺類是氨(NH3)的氫原子被烴基取代後的產物，可以為伯胺、仲胺和叔胺中的任一種，也可以是單胺和多胺中的任一種。作為代表性的所述胺類，可以分別列舉出作為伯胺的單甲基胺，作為仲胺的二甲基胺，作為叔胺的三甲基胺。
[0091]在此，氨是在環己酮肟的水解時生成的物質，可預測胺類是氨與低級醇反應後的產物。
[0092]在氣相反應時的反應體系內，胺類的所述摩爾百分率(C)([胺類(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]X100)為O以上且不足7.5，優選為7以下。
[0093]作為水、氨和胺類的主要的混入源，可以例示出回收低級醇。因此，通過調節回收低級醇的使用量或純度，從而能夠容易地調節反應體系內的水、氨和胺類的量。
[0094]例如優選將回收低級醇與非回收低級醇的混合比(回收低級醇(質量％ ):非回收低級醇(質量％ ))設為10:0~10:10，更優選設為10:0~10:2。
[0095]此外，作為調節水、氨和胺類的量的方法，可以列舉出在氣相反應中，通過邊檢測水、氨和胺類的量，邊適當地向反應體系內供給非回收低級醇的氣體，從而來調節水、氨和胺類的量的方法等。
[0096]需要說明的是，水的量可以通過卡爾費休法等已知的方法來測定，氨和胺類的量可以通過離子色譜法等已知的方法來測定。
[0097]在本發明中，可以使反應體系內共存含分子狀氧的氣體。作為含分子狀氧的氣體，出於經濟性而優選使用空氣。優選將分子狀氧的濃度設為爆炸組成範圍之外。
[0098]在氣相反應時的反應體系內，相對於I摩爾環己酮肟，分子狀氧的量優選為0.1~10摩爾，更優選為0.3~5摩爾。
[0099]氣相反應可以通過通常的固定床方式、流動床方式或移動層方式的氣相接觸反應來進行。原料的環己酮肟通過在氣體狀態下與催化劑層接觸而進行反應，低級醇可以在氣體狀態下與環己酮肟預先混合，也可以與環己酮肟分別供給於反應器中。在固定床方式的情況下，優選使環己酮肟和低級醇在充分地發生混合的狀態下通過催化劑層。與此相對，在流動床方式的情況下，並不必須將環己酮肟和低級醇預先混合，可以將它們分別供給於反應器中，進而還可以將低級醇分批地供給。另外，在流動床方式的情況下，也可以將低級醇供給於環己酮肟的上遊側。
[0100]在使用含分子狀氧的氣體的情況下，可以將含分子狀氧的氣體與低級醇和環己酮肟混合來進行供給，或者與低級醇混合來進行供給，另外，還可以供給於與環己酮肟相比而言的反應體系的上遊側。
[0101]就氣相反應而言，可以在使苯、環己烷、甲苯等對於反應來說不活潑的化合物的蒸氣共存而作為稀釋氣體的條件下進行，也可以在使氮、二氧化碳等不活潑氣體共存的條件下進行。
[0102]氣相反應優選在大氣 壓下或大氣壓以下的減壓下進行。
[0103]氣相反應時的反應溫度優選250~500°C，更優選300~450°C，特別優選300~，400°C。由於設定為下限值以上，從而提高反應速度，還進一步提高ε-己內醯胺的選擇率。
[0104]另外，通過設定為上限值以下，從而環己酮肟的熱分解被抑制，ε -己內醯胺的選
擇率進一步提聞。
[0105]優選氣相反應時的環己酮肟的空間速度(WHSV)為0.1~401^( 即，相對於每Ikg催化劑的環己酮月虧的供給速度為0.1~40kg / h),更優選0.2~2011,特別優選0.5~IOh'
[0106]就通過氣相反應(重排反應)而生成的ε-己內醯胺而言，能夠利用已知的方法從反應混合物中分離。例如將反應生成氣體冷卻而使其凝結，接著通過利用提取、蒸餾或晶析等來進行分離，從而得到精製的ε-己內醯胺。
[0107]就所述固體催化劑而言，能夠將在氣相反應中所附著的碳質物質利用含氧氣體，在200~600°C的溫度下燃燒除去(燒成)，能夠容易地將原本的性能活化，並且能夠進行重複再利用。所述碳質物質的除去可以在使含氧氣體中共存醇的條件下進行。
[0108]就利用含氧氣體來進行的燃燒處理而言，在200~600°C下，可以在恆定溫度條件下、以及在多個階段中進行升溫的條件下中的任一條件下進行。
[0109]作為所述含氧氣體，通常優選為空氣，也可以是利用氮、氬或二氧化碳等不活潑氣體對空氣或氧氣進行稀釋而得的氣體。
[0110]含氧氣體中的氧濃度優選I~30容量％，更優選5~25容量％。[0111]本發明以將來自於環己酮肟的重排反應的反應生成物中的回收品作為環己酮肟的重排反應的原料而加以再利用為前提。並且，本發明著眼於在環己酮肟的重排反應中會生成的雜質，作為過度存在時會阻礙該重排反應的雜質，對氨、水和胺類進行特別規定，將它們在反應體系內的混入量全部限定於所限定的範圍內。就進行環己酮肟的重排反應的現有的ε -己內醯胺的製造方法來說，從收率高的角度出發，其是工業上極優異的方法，但根據本發明，能夠將環己酮肟的重排反應中的反應率和選擇率維持在極高的水準，並且還可以進行催化劑的再利用，因此能夠使ε-己內醯胺的收率進一步提高且實現低成本化。
[0112]實施例
[0113]下面，通過具體的實施例，對本發明進行進一步詳細地說明。但是，本發明並不受到以下所示的實施例的任何限定。
[0114]需要說明的是，以下，空間速度WHSVOT1)是通過將環己酮肟的供給速度(g / h)除以催化劑重量(g)而算出的。另外，環己酮肟和ε-己內醯胺的分析通過氣相色譜法來進行，環己酮肟的反應率和ε-己內醯胺的選擇率分別通過以下的式子來算出，其中，將所供給的環己酮肟的摩爾數設為X，將未反應的環己酮肟的摩爾數設為Y，將所生成的ε -己內醯胺的摩爾數設為Ζ。
[0115]環己酮肟的反應率(% ) = [ (X-Y) / X] X 100
[0116]ε -己內醯胺的選擇率) = [Z / (X-Y) ] X 100
[0117][實施例1]
[0118]將以包含結晶性二氧化矽的MFI沸石(Si / Al原子比為147000)為主要成分的粒徑為0.3mm以下的粒子作為固體催化劑,在內徑Icm的石英玻璃制反應管中填充0.75g,形成催化劑層，在0.72L / h的氮氣流通下，在340°C進行I小時預熱處理。接著，在0.72L /h的氮氣流通下，將甲醇/環己酮肟=1.3 / 1(質量比)的混合物以6.9g / h(環己酮肟的WHSV為4h-1)的供給速度供給於所述反應管，在將催化劑層的溫度保持在380°C的同時，進行10小時反應。並且，使此時的反應體系內的雜質量滿足以下的關係。
[0119](a)[氨(摩爾數)/甲醇(摩爾數)]XlOO=O
[0120](b)[水(摩爾數)/甲醇(摩爾數)]Χ100=6.4
[0121](c)[胺類(摩爾數)/甲醇(摩爾數)]XlOO=O
[0122]收集從反應開始至10小時為止的反應液，計算出該反應液中的環己酮肟的反應率和ε -己內醯胺的選擇率。將結果示於表1中。
[0123]本實施例的ε -己內醯胺的收率為94.9%。
[0124][實施例2]
[0125]如表1所示，將氨的所述摩爾百分率(a)的值由O替代為5.9，除此以外，與實施例1同樣地製造ε-己內醯胺。
[0126]ε -己內醯胺的收率為95.0%。
[0127][實施例3]
[0128]如表1所示，將氨的所述摩爾百分率(a)的值由O替代為8.7，除此以外，與實施例1同樣地製造ε-己內醯胺。
[0129]ε -己內醯胺的收率為95.1%。
[0130][比較例I][0131]如表1所示，將氨的所述摩爾百分率(a)的值由O替代為18，除此以外，與實施例1同樣地製造ε-己內醯胺。
[0132]ε -己內醯胺的收率為93.2%。
[0133][實施例4]
[0134]與實施例1同樣，在內徑Icm的石英玻璃制反應管中填充0.75g固體催化劑而形成催化劑層，在0.72L / h的氮氣流通下，在340°C進行1小時預熱處理。接著，在0.72L /h的氮氣流通下，將甲醇/環己酮肟=1.3 / 1(質量比)的混合物以6.9g / h(環己酮肟的WHSV為4h-1)的供給速度供給於所述反應管，在將催化劑層的溫度保持在380°C的同時，進行2小時反應。並且，使此時的反應體系內的雜質量滿足以下的關係。
[0135](a)[氨(摩爾數)/甲醇(摩爾數)]XlOO=O
[0136](b)[水(摩爾數)/甲醇(摩爾數)]X 100=6.4
[0137](C)[胺類(摩爾數)/甲醇(摩爾數)]XlOO=O
[0138]在從反應開始起經過2小時時，與實施例1的情況同樣地計算出環己酮肟的反應率和ε-己內醯胺的選擇率。
[0139]ε-己內醯胺的收率為95.6%。
[0140][實施例5]
[0141]如表1所示，將水的所述摩爾百分率(b)的值由6.4替代為8.3，除此以外，與實施例4同樣地製造ε-己內醯胺。
[0142]ε -己內醯胺的收率為95.3%。
[0143][比較例2]
[0144]如表1所示，將水的所述摩爾百分率(b)的值由6.4替代為14，除此以外，與實施例4同樣地製造ε-己內醯胺。
[0145]ε -己內醯胺的收率為94.6%。
[0146][實施例6]
[0147]與實施例1同樣,在內徑Icm的石英玻璃制反應管中填充0.75g固體催化劑來形成催化劑層，在0.72L / h的氮氣流通下，在340°C進行1小時預熱處理。接著，在0.72L /h的氮氣流通下，將甲醇/環己酮肟=1.3 / 1(質量比)的混合物以6.9g / h(環己酮肟的WHSV為4h-1)的供給速度供給於所述反應管，在將催化劑層的溫度保持在380°C的同時，進行2小時反應。並且，使此時的反應體系內的雜質量滿足以下的關係。
[0148](a)[氨(摩爾數)/甲醇(摩爾數)]XlOO=O
[0149](b)[水(摩爾數)/甲醇(摩爾數)]X 100=6.4
[0150](C)[胺類(摩爾數)/甲醇(摩爾數)]XlOO=O
[0151]在從反應開始起經過6小時時，與實施例1的情況同樣地計算出環己酮肟的反應率和ε-己內醯胺的選擇率。
[0152]ε -己內醯胺的收率為95.8%。
[0153][實施例7]
[0154]如表1所示，使用三甲基胺作為胺類，將其所述摩爾百分率(C)的值由O替代為
3.6，除此以外，與實施例6同樣地製造ε-己內醯胺。
[0155]ε -己內醯胺的收率為95.6%。[0156][比較例3]
[0157]如表1所示，使用三甲基胺作為胺類，將其所述摩爾百分率(C)的值由O替代為
7.5，除此以外，與實施例6同樣地製造ε -己內醯胺。
[0158]ε -己內醯胺的收率為95.5%。
[0159][參考例I]
[0160]將低級醇分離工序(4)中得到的蒸餾低級醇的一部分或全部冷卻至7~30°C而使其液化。液化後的低級醇在80°C，175kPaA的條件下進行蒸餾，得到回收低級醇17。
[0161]由此而得的甲醇中，包含水0.49%、氨0.01%、三甲基胺1.4%，向其中加入水而使含水率達到4.0%。將其與環己酮肟按1.3 / I (質量比)進行混合而用於反應中。
[0162][實施例8]
[0163]與實施例1同樣，在內徑Icm的石英玻璃制反應管中填充0.75g固體催化劑來形成催化劑層，在0.72L / h的氮氣流通下，在340°C進行I小時預熱處理。接著，在0.72L /h的氮氣流通下，將在參考例I中製備而得的甲醇/環己酮肟=1.3 / 1(質量比)的混合物以6.9g / h(環己酮肟的WHSVS^—1)的供給速度供給於所述反應管，在將催化劑層的溫度保持在380°C的同時，進行10小時反應。並且，使此時的反應體系內的雜質量滿足以下的關係。
[0164](a)[氨(摩爾數)/甲醇(摩爾數)]X 100=0.02
[0165](b)[水(摩爾數)/甲醇(摩爾數)]X 100=7.2
[0166](c)[胺類(摩爾數)/甲醇(摩爾數)]X 100=0.77
[0167]收集從反應開始至10小時為止的反應液,與實施例1的情況同樣地計算出環己酮肟的反應率和ε-己內醯胺的選擇率。
[0168]ε -己內醯胺的收率為95.3%。
[0169][表 1]
[0170]
【權利要求】
1.一種ε-己內醯胺的製造方法，其包括: 在低級醇的共存下，進行使環己酮肟與固體催化劑接觸的氣相反應，將環己酮肟轉換為ε-己內醯胺的步驟，和 將在氣相反應體系內共存的水、氨和胺類的量調節為下述(I)~(3)的值的步驟， 其中， 所述低級醇包含從在氣相反應中得到的反應混合物中回收的回收低級醇， (1)O≤{[氨(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]X 100} < 14， (2)0< {[水(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]Χ100} < 11， (3)0^ {[胺類(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]Χ100} <7.5。
2.根據權利要求1所述的ε-己內醯胺的製造方法，其中， 所述回收低級醇包含蒸餾低級醇， 所述蒸餾低級醇是利用以下的方法得到的， 所述方法包括:蒸餾在所述氣相反應中得到的反應混合物，分離出將低級醇作為主要成分的氣體的步驟；使該氣體的一部分冷卻而凝結，得到將低級醇作為主要成分的液體混合物，然後進一步蒸餾所述液體混合物而得到蒸餾低級醇的步驟。
3.根據權利要求1或2所述的ε-己內醯胺的製造方法，其中，所述固體催化劑為沸
O
4.一種ε-己內醯胺的製造方法，其包括: 蒸發工序，使環己酮肟在不活潑氣體和低級醇的共存下蒸發，得到包含環己酮肟、不活潑氣體和低級醇的原料氣體的工序， 反應工序，進行使所述原料氣體與固體催化劑接觸的氣相反應，使所述環己酮肟轉換為ε-己內醯胺，得到包含ε-己內醯胺、低級醇和不活潑氣體的反應氣體的工序， 第一蒸餾工序，將所述反應氣體冷卻，從冷卻而得到的反應液中分離出作為雜質的高沸點成分，得到包含ε -己內醯胺、低級醇和不活潑氣體的混合氣體的工序， 低級醇分離工序，從所述混合氣體中分離出包含低級醇和不活潑氣體的粗製低級醇、以及包含ε-己內醯胺的粗製ε-己內醯胺混合物的工序， 第二蒸餾工序，從所述粗製ε -己內醯胺混合物中分離出作為雜質的低沸點成分和高沸點成分，得到ε-己內醯胺的工序，以及 低級醇回收工序，對所述粗製低級醇的一部分或全部進行精製，得到回收低級醇的工序； 其中， 所述ε -己內醯胺的製造方法還包括將在氣相反應體系內共存的水、氨和胺類的量調節為下述⑴~⑶的值的步驟， (1)O≤{[氮(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]X 100} < 14， (2)0< {[水(摩爾數)/低級醇](摩爾數)X 100} < 11， (3)0^ {[胺類(摩爾數)/低級醇(摩爾數)]Χ100} < 7.5。
5.根據權利要求4所述的己內醯胺的製造方法，其特徵在於，所述固體催化劑為沸
O
【文檔編號】C07D201/04GK103889950SQ201280050518
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月4日 優先權日:2011年10月17日
【發明者】杉田啟介, 橫田哲也, 武田尚己 申請人:住友化學株式會社