氯苯液相選擇性硝化綠色生產方法

2023-07-03 03:34:06

專利名稱：氯苯液相選擇性硝化綠色生產方法
技術領域：
本發明涉及硝基氯苯的合成工藝。
背景技術：
硝基氯苯是合成染料、農藥、醫藥、顯影劑和橡膠防老劑等化工產品的 中間體，也是良好的高沸點溶劑和緩和的有機氧化劑，在工業上有廣泛的用 途。目前國內硝基氯苯的工業生產多採用傳統的硝硫混酸液相硝化法，該法 雖然反應溫度低、硝化產率高，但工藝選擇性較差，硝化反應後產物分離困 難，後處理過程複雜，而且在生產過程中會產生大量廢酸及有機酸性廢水， 導致嚴重的環境汙染，同時混酸的強腐蝕性還會嚴重損壞設備。因此，尋找 新型高效無汙染的硝化反應催化劑及開發綠色硝化工藝己勢在必行。
綠色硝化，是指提高反應轉化率和選擇性，從源頭上減少有毒有害副產 物的產生，以達到清潔生產的目的。
固體超強酸催化劑於上世紀70年代中期被發現並得以研究，因其酸性 強、活性高、汙染小、選擇性好而具有很廣闊的工業應用前景。因此將固體 超強酸用於氯苯液相硝化的方法被稱為21世紀的綠色硝化工藝，己成為國內 外氯苯硝化工藝研究的熱點。
氯苯液相硝化工藝近年來已有應用SO/7MxOy型固體超強酸催化劑的 報導，但在液固反應體系中，S042—/MxOy型催化劑表面的硫酸根會緩慢溶出， 使酸強度明顯降低，失活速度加快，且熱穩定性不好，故工業應用受到局限。 而上世紀80年代後期出現的負載氧化物型固體超強酸(WO3/ZrO2)其活性組 分則不易流失，在溶液和還原性氣氛中及對熱的穩定性均明顯優於 S04"MxOy型固體超強酸，因而該超強酸一經出現就引起人們極大興趣，此類固體超強酸的研究和應用正成為尋求新型綠色環保型催化劑的主要領域 之一。

發明內容
本發明目的在於提供一種氯苯液相選擇性硝化綠色生產工藝。 本發明在已放置溶劑四氯化碳的反應容器中加入氯苯和吸水劑，在溫度
為10 15'C條件下攪拌混合併滴加硝化劑，滴加完畢後加入催化劑 W03/Zr02，升溫至50 60'C條件下攪拌反應至結束，過濾回收催化劑及分 出有機相，洗滌至近中性，蒸餾回收溶劑後經乾燥脫水得到產物硝基氯苯。 上述溶劑四氯化碳與氯苯的體積比為2.5 3.5 : 1。
上述硝化劑為重量百分比為65.0% 68.0%的硝酸，與氯苯體積比為 1.5 2.0 : 1。
上述吸水劑為醋酐，與氯苯體積比為i.o i.5: i。
所加入的催化劑W03/Zr02與氯苯重量比為1 : 7 10。 洗滌時採用重量百分比為5.0 %的NaHC03水溶液和水。 本發明一硝產物收率高達91.5%，並顯示出良好的對位選擇性，且催化
劑用量較小，分離容易，可循環套用，從源頭上阻止汙染產生，因此該氯苯
液相選擇性硝化綠色工藝具有很好的工業應用前景。
具體實施方式
方法l:
在已放置50ml四氯化碳溶劑的反應容器中加入15ml氯苯和20ml醋酐，在 溫度為10 15'C條件下攪拌混合，緩慢滴加25ml66.5n/。(重量)硝酸，滴加完 畢後加入2gW(VZr02固體超強酸催化劑，升溫至60。C並恆溫攪拌反應6h。 反應結束後冷卻至室溫，過濾回收催化劑及分出有機相，用5.0%(重 量)NaHC03水溶液和水洗滌至近中性，蒸餾回收溶劑後經乾燥脫水得到產物 硝基氯苯。由氣相色譜分析結果得知一硝產物(即硝基氯苯)收率為91.8%，鄰對比為 12 : 88% (重量)。回收催化劑循環套用。
方法2:
在已放置50ml四氯化碳溶劑的反應容器中加入15ml氯苯和20ml醋酐，在 溫度為10 15。C條件下攪拌混合，緩慢滴加25ml66.5。/。(重量)硝酸，滴加完 畢後加入2g上述回收的W03/Zr02固體超強酸催化齊i」，升溫至6(TC並恆溫攪拌 反應6h。反應結束後冷卻至室溫，過濾回收催化劑及分出有機相，用5.0%(重 量)NaHC03水溶液和水洗漆至近中性，蒸餾回收溶劑後經乾燥脫水得到產物 硝基氯苯。
由氣相色譜分析結果得知一硝產物收率為91.5%，鄰對比為14 : 86%(重 方法3:
在己放置50ml四氯化碳溶劑的反應容器中加入15ml氯苯和20ml醋酐，在 溫度為10 15"C條件下攪拌混合，緩慢滴加30ml65n/。(重量)硝酸，滴加完畢 後加入2g上述回收的W03/Zr02固體超強酸催化劑，升溫至5(TC並恆溫攪拌反 應6.5h。反應結束後冷卻至室溫，過濾回收催化劑及分出有機相，用5.0%(重 量)NaHC03水溶液和水洗滌至近中性，蒸餾回收溶劑後經乾燥脫水得到產物 硝基氯苯。
由氣相色譜分析結果得知一硝產物收率為91.2%，鄰對比為15 : 85%(重 對比實例1
在己放置50ml四氯化碳溶劑的反應容器中加入15ml氯苯，在溫度為10 15'C條件下攪拌混合，緩慢滴加25ml 66.5%(重量)硝酸，滴加完畢後加入2g W(VZr02固體超強酸催化劑，升溫至60。C並恆溫攪拌反應6h。反應結束後 冷卻至室溫，過濾回收催化劑及分出有機相，用5.0y。(重量)NaHCO3水溶液和水洗滌至近中性，蒸餾回收溶劑後經乾燥脫水得到產物硝基氯苯。
由氣相色譜分析結果得知一硝產物收率為82.9%，鄰對比為26 : 74%(重
可見，在其它條件都相同的情況下，不加入吸水劑醋酐，收率則低於 91.5%。
對比實例2
在已放置50ml四氯化碳溶劑的反應容器中加入15ml氯苯和20ml醋酐， 在溫度為10 15。C溫度條件下攪拌混合，緩慢滴加25ml66.5。/。(重量)硝酸， 滴加完畢後升溫至6CTC並恆溫攪拌反應6h。反應結束後冷卻至室溫，分出 有機相，用5.0。/。(重量)NaHC03水溶液和水洗滌至近中性，蒸餾回收溶劑後 經乾燥脫水得到產物硝基氯苯。
由氣相色譜分析結果得知一硝產物收率為6%，鄰對比為35 : 65%(重量)。 可見，在其它條件都相同的情況下，不使用W03/Zr02固體超強酸催化劑， 收率極低，不能應用於實際生產。
權利要求
1、氯苯液相選擇性硝化綠色生產方法，其特徵在於在已放置溶劑四氯化碳的反應容器中加入氯苯和吸水劑，在溫度為10～15℃條件下攪拌混合併滴加硝化劑，滴加完畢後加入催化劑WO3/ZrO2，升溫至50～60℃條件下攪拌反應至結束，過濾回收催化劑及分出有機相，洗滌至近中性，蒸餾回收溶劑後經乾燥脫水得到產物硝基氯苯。
2、 根據權利要求1所述氯苯液相選擇性硝化綠色生產方法，其特徵在 於溶劑四氯化碳與氯苯的體積比為2.5 3.5 : 1。
3、 根據權利要求1所述氯苯液相選擇性硝化綠色生產方法，其特徵在 於所述硝化劑為重量百分比為65.0% 68.0%的硝酸，與氯苯體積比為1.5 2.0 : i。
4、 根據權利要求1所述氯苯液相選擇性硝化綠色生產方法，其特徵在於所述吸水劑為醋酐，與氯苯體積比為i.o i.5: i。
5、 根據權利要求1所述氯苯液相選擇性硝化綠色生產方法，其特徵在 於加入的催化劑W(VZr02與氯苯重量比為1 : 7 10。
6、 根據權利要求1所述氯苯液相選擇性硝化綠色生產方法，其特徵在 於洗滌時採用重量百分比為5.0%的NaHC03水溶液和水。
全文摘要
氯苯液相選擇性硝化綠色生產方法，涉及硝基氯苯的合成工藝。在已放置溶劑四氯化碳的反應容器中加入氯苯和吸水劑，在溫度為10～15℃條件下攪拌混合併滴加硝化劑，滴加完畢後加入催化劑WO3/ZrO2，升溫至50～60℃條件下攪拌反應至結束，過濾回收催化劑及分出有機相，洗滌至近中性，蒸餾回收溶劑後經乾燥脫水得到產物硝基氯苯。本發明一硝產物收率高達91.5％，並顯示出良好的對位選擇性，且催化劑用量較小，分離容易，可循環套用，從源頭上阻止汙染產生，因此該氯苯液相選擇性硝化綠色工藝具有很好的工業應用前景。
文檔編號C07C201/00GK101412677SQ20081023524
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月12日 優先權日2008年11月12日
發明者濤 劉, 存 張, 馬春豔 申請人:揚州大學