利用矽與滷代烴催化反應製備多孔矽材料的方法
2023-07-03 10:30:11 2
專利名稱：利用矽與滷代烴催化反應製備多孔矽材料的方法
技術領域：
本發明涉及多孔矽材料製備領域，具體地，本發明涉及利用矽與滷代烴催化反應實施多孔矽材料製備方法。
背景技術：
多孔矽是一種孔徑為納米到毫米數量級的海綿狀的新型功能多孔材料，其獨特的光學特性、介電特性、微電子相容性、濾過性、孔可控性及大的比表面積使其在生物分析、免疫檢測、絕緣材料、敏感元件及傳感器、照明材料、光電器件、集成電路、太陽能電池和鋰離子電池等領域具有廣泛的應用。多孔矽是一種新型的半導體光電材料，在室溫下具有優異的光致發光、電致發光等特性，易與現有矽技術兼容，極有可能實現矽基光電器件等多個領域的應用。目前多孔矽的製備方法主要有溼法化學腐蝕法和電化學腐蝕法。專利CN1212989 公開了一種粉末多孔矽及其水熱製備方法，是將矽粉置於含0. 1-0. 8mol/L氟離子的水溶液中，在100-250°C下水熱腐蝕0. 5-2小時，調節氧化氣氛在2. 0-10. 0N/L，可分別獲得在紫外光激發下能穩定發射紅、藍或紫外光的粉末多孔矽。專利US7514369則提出了一種利用染色腐蝕法製備多孔矽粉末和納米矽的方法，具體是在0. Ig的矽粉裡，加入Iml 49%的氫氟酸和Iml濃度為0. 2M的!^e(NO3)3溶液，在室溫下每3-5min攪拌一次，然後在空氣中放置30min，過濾、水洗、乾燥得到多孔矽粉末。為了優化電化學腐蝕的裝置，專利CN1974880 設計了一種採用氫氟酸-乙醇為腐蝕溶液的電化學法製備多孔矽的雙槽裝置，該雙槽裝置包括槽體，在槽體內開設固定插槽，在固定插槽上插入「凹」形基板，採用螺釘將壓板基板及墊板連接為一體，在由基板與壓板及墊板所構成的凹形槽之間，設置一個開設多個平行腐蝕窗口的夾板和另一個帶有有魚眼坑的多個平行的腐蝕窗口的夾板。專利CN1396315和 CN1396316分別公開了一種多孔矽的陰極還原或陽極氧化的表面處理技術，具體過程是把溼的、一個表面附有多孔矽61的P型單晶矽片懸置於腐蝕槽內，向腐蝕槽內注入腐蝕液，腐蝕液的配比為HF 水無水乙醇=1體積1體積2體積，反向饋電，進行陰極還原表面處理；或向腐蝕槽注入H2O2水溶液，通電進行陽極氧化。陽極腐蝕法也是一種製備多孔矽的重要方法。CN101249962公開了一種孔洞有序排列的多孔矽的製備方法，該方法首先將矽襯底表面拋光或選擇已經單面或雙面拋光的矽襯底；在矽襯底表面預製若干個與多孔矽的孔洞寬度相匹配的凹槽，凹槽的排列與所述多孔矽的孔洞分布一致，對上述帶有凹槽的矽片進行陽極腐蝕，即可形成孔洞有序排列的多孔矽，電解液使用常用的二甲基甲醯胺和氫氟酸的混合液。專利US2008/0166538也提出了一種孔洞有序排列多孔矽製備方法，主要是設計了一種方法，把處理過的矽片放在氫氟酸和二甲基醯胺的混合電解液裡進行刻蝕，得到豎向定線型的多孔矽材料。專利CN1967881對溼法化學腐蝕法和電化學腐蝕法進行了綜合運用，提出了一種太陽電池矽表面生成多孔矽的方法，該方法預先在矽片表面加工出柵格狀的導電網格，再將矽片放入含氫氟酸的溶液中進行溼法化學腐蝕處理，這些導電性網絡在多孔矽生長過程中起到均衡微電流的作用。
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儘管目前溼法化學腐蝕法和電化學腐蝕法是製備多孔矽材料的主要方法，每年都有一些新的專利申請對其進行改進和創新，但是從上述專利申請可以看出，多孔矽材料的製備過程比較複雜，不適宜大規模生產，需要氫氟酸等劇毒性試劑，產生大量難處理的含氟廢水，造成該過程不僅成本高、汙染也很嚴重。因此，急需一種過程簡單、清潔的製備多孔矽材料的技術。有機矽單體主要包括甲基氯矽烷(簡稱甲基單體)、苯基氯矽烷(簡稱苯基單體)、甲基乙烯基氯矽烷、乙基三氯矽烷、丙基三氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、Y -氯丙基三氯甲烷和氟矽單體等。這些單體是製備有機矽材料的基本原料，是整個有機矽工業的基礎和支柱，有機矽材料同時具有無機材料和有機材料的雙重性能，耐高低溫、電氣絕緣、耐候、耐腐蝕、無毒無味等優異特性，廣泛應用於電子、汽車、石油、化工、建築、航空航天等領域。另外，借鑑目前工業成熟的氯矽烷有機矽單體的生產工藝可以實現多孔矽材料的工業化生產，不僅可以獲得目前上述專利技術難以得到的多孔矽材料，而且還可以得到重要的有機矽單體化學品，該方法簡單、成本低、無汙染，具有廣泛的應用前景。
發明內容
因此，本發明為了解決上述問題，尋找一種反應過程，該過程以矽為原料，利用化學反應，通過調節反應時間、溫度等參數來調控矽的孔徑大小和得率，從而製備要求的多孔矽材料，同時反應副產物可高價值利用，並且過程不產生汙染物，過程簡單，易於大規模生產。本發明的目的是提供一種多孔矽材料的製備方法。本發明的發明人經過仔細調研認證，利用矽與滷代烴催化反應特性可以實現多孔矽材料的製備，同時副產大量高價值的有機矽單體。有機矽單體的生產工藝是以矽為原料， 在固體催化劑的作用下，原料氣滷代烴與矽在加熱的條件下反應獲得有機矽單體。例如工業普遍採用矽和一氯甲烷反應生產氯矽烷類有機矽單體，主要反應產物如下所示
Me2SiCl2
Si + MeCl
銅催化劑 -
加熱
MeSiCl3 Me3SiCl MeHSiCl2 Me2HSiCl
其它低沸物
V高沸物 本發明的目的是為了得到需要的多孔矽材料，本發明的發明人發現，在有機矽單體的製備過程中，在固體催化劑的作用下，原料矽與滷代烴在加熱的反應條件下發生反應， 氯甲烷在矽和固體催化劑顆粒接觸部分不斷與矽反應生成氯矽烷有機矽單體氣體，從而在矽表面形成很多孔，得到多孔矽材料，因此，只要適當控制反應程度，使矽不完全反應消耗掉，將未反應完全的矽經過簡單處理，反應過程中的未完全反應的矽就可以被用作多孔矽材料。
本領域的普通技術人員可以根據現有技術控制反應進程，從而得到所需孔徑的多孔矽材料。根據本發明的多孔矽材料的製備方法包括以下步驟1)在固體催化劑的作用下，矽與氣滷代烴在加熱反應，並控制矽不完全反應；2)分離未反應的矽，去除雜質後，即製備得到多孔矽材料。根據本發明的應用和方法，其中，使用的原料矽顆粒大小可以為釐米級或毫米級的矽片或矽粒，也可以為微米級或納米級的矽粉。根據本發明的應用和方法，其中，可以通過調節固體催化劑顆粒形狀和大小、反應時間及溫度等參數，控制矽的孔徑大小和分布以及矽的轉化率和孔隙率，來製備要求的多孔矽材料。例如在其他條件不變的情況下，控制較低反應溫度或較短的反應時間下，使未反應消耗的矽量較多，從而多孔矽材料的孔隙率相對較低；同樣在其他條件不變的情況下，採用較小顆粒的固體催化劑，其多孔矽的孔尺寸較小。根據本發明的應用和方法，其中，所述製備多孔矽材料的原料主要是矽和滷代烴， 滷代烴為RX，X表示Cl或Br，R表示烷基、乙烯基、苯基等中的一種或幾種，具體包括甲基、
乙基、丙基、乙煉基、苯基等。根據本發明的應用和方法，其中，所述製備多孔矽材料的設備主要是固定床、流化床和漿態床等反應器。根據本發明的應用和方法，其中，所述副產的有機矽單體為RnSiX(4_n)，其中η = 1、 2、3，X表示Cl或Br，R表示H、烷基、乙烯基、苯基等中的一種或幾種，具體包括甲基、乙基、
丙基、乙烯基、苯基等。根據本發明的應用和方法，其中，多孔矽材料的製備過程反應所用的固體催化劑為銅系催化劑，但不限於銅催化劑，催化劑顆粒大小可以從納米級到釐米級。根據本發明的應用和方法，其中，多孔矽材料的製備反應溫度為200-400°C，反應壓力為0-1. OMpa,反應時間為0-30天。根據本發明的應用和方法，其中，未反應完全的矽原料經煅燒和/或酸洗等簡單方法處理，去除催化劑和雜質後，即為製備得到的多孔矽材料。例如，根據本發明的應用和方法，其中，將得到的未反應完全的矽置於高溫爐中在空氣中煅燒，煅燒溫度在300-900°C，煅燒時間為0. 5-10h,煅燒後自然冷卻到室溫，經硝酸和/或硫酸和/或鹽酸清洗一遍或多遍，用蒸餾水清洗多遍，在乾燥箱中乾燥，然後得到多孔矽材料。如上所述，目前關於多孔矽材料製備的研究都局限於以氫氟酸為主要原料之一， 通過對矽進行化學腐蝕的方法，得到多孔矽材料。這種特定的多孔矽材料製備過程需要高昂的成本，並產生的大量廢棄物會導致環境汙染等問題。隨著通訊、傳感、照明、光電、太陽能電池和鋰離子電池等行業的迅速發展，對多孔矽的需求量將會急劇增加，其工業化生產也是一個亟待解決的問題。多孔矽的製備和有機矽的生產是兩個不同的領域。本發明的發明人突破現有研究思路的局限性，結合有機矽合成過程與多孔矽材料製備的要求，首先發現並通過實驗驗證了利用矽與滷代烴催化反應進行多孔矽材料的製備的方法，不僅獲得目前上述專利技術難以得到的多孔矽材料，還且還可以得到重要的有機矽單體化學品，過程簡單，可以實現多孔矽材料的清潔生產，具有廣泛的應用前景。這對多孔矽材料製備及其應
5用的發展會產生深遠影響。因此，本發明屬於全新的開創性發明。本發明的優點在於1、利用原料矽與滷代烴在加熱的條件下催化反應製備多孔矽材料，解決了目前技術難以解決的多孔矽材料製備的關鍵問題，同時副產的有機矽單體是重要的化學品，可高值化利用；2、該多孔矽材料的製備過程不使用劇毒性的氫氟酸，不產生含氟廢水，實現了多孔矽材料的清潔製備；3、通過調節固體催化劑的尺寸、形貌和在矽表面的落位，以及製備工藝條件，可以對矽的孔徑大小和孔隙率等參數進行調控，來製備滿足各種需求的多孔矽材料；4、借鑑並部分利用製備有機矽單體的成熟的工藝過程進行多孔矽材料的製備，過程簡單，易於規模化生產。
圖1為反應前純矽顆粒表面SEM圖。圖2為實施例1得到的多孔矽的SEM圖。圖3為反應前純矽顆粒XRD圖(曲線A)和實施例1得到的多孔矽的XRD圖(曲線B)。圖4為實施例1得到的多孔矽的孔徑分布圖。
具體實施例方式以下實施例進一步說明本發明，但本發明不局限於以下實施例。實施例1取商業銅粉催化劑Ig和按需要粒度的矽粉IOg均勻混合，裝填在固定床反應器中，通入一氯甲烷進行反應，其中，反應溫度300°C，壓力0. 2MPa, 一氯甲烷的空速為1001Γ1， 反應IOh後，冷卻至室溫，取出固體殘渣，將其置於高溫爐中在空氣中煅燒，煅燒溫度在 600°C，煅燒時間為lh，煅燒後自然冷卻到室溫，再經硝酸清洗2遍，除去非矽類雜質，再用蒸餾水清洗2遍，過濾後，在乾燥箱中於120°C乾燥2小時，得到多孔矽材料。其中50%的矽未反應轉化，多孔矽材料的孔隙率53% (計算方法為孔隙率=1-堆密度/真密度)。反應過程中的氣態產物經過冷凝後為有機矽單體的混合物，可通過精餾分離做化學品，未反應的一氯甲烷可回收利用。將上述製備的多孔矽材料在日本電子公司生產的JSM6700型號場發射掃描電鏡觀測表面形貌。將上述製備的多孔矽材料在荷蘭Panalytical公司(帕納科)生產的X' Pert PROMPD型多功能X射線衍射儀上進行物質晶型測試。將上述製備的多孔矽材料在美國麥克儀器公司生產的AutoPore IV 9500全自動壓汞儀測量其孔分布曲線。圖1為反應前矽原料的SEM圖，由圖可見，該材料質地密實，表面無可見孔。圖2為實施例1得到的多孔矽材料的SEM圖，由圖清楚可見該矽材料含有大量的孔結構。這是由於在反應過程中，反應物氯甲烷在矽和銅催化劑顆粒接觸部分不斷與矽反應生成氯矽烷氣體，形成很多孔洞，未反應的部分形成孔壁。圖3中曲線A為反應前矽原料的XRD圖，曲線B為實施例1得到的多孔矽材料的 XRD圖，與原料純矽圖譜A對比可知，他們的峰位置幾乎完全一致，說明所得的多孔矽材料為純矽材料。圖4為製備的多孔矽材料的孔分布。由圖看到多孔矽材料的孔徑在0. 04微米到 10微米，主要集中在0. 8微米左右。實施例2取商業銅粉催化劑Ig和按需要粒度的矽粉IOg均勻混合，裝填在固定床中，通入一氯甲烷進行反應，其中，反應溫度300°C，壓力0. 3MPa，一氯甲烷的空速為IOOtT1,反應證後，冷卻至室溫，取出固體殘渣，將其置於高溫爐中在空氣中煅燒，煅燒溫度在600°C，煅燒時間為lh，煅燒後自然冷卻到室溫，再經硝酸清洗2遍，除去非矽類雜質，再用蒸餾水清洗2 遍，過濾後，在乾燥箱中於120°C乾燥2小時，得到多孔矽材料。其中60%的矽未反應轉化， 多孔矽材料的孔隙率為41%。其孔分布按實施例1的方法測量得到多孔矽材料的孔徑在 0. 1微米到15微米，主要集中在3. 3微米左右。反應過程中的氣態產物經過冷凝後為有機矽單體的混合物，可通過精餾分離做化學品，未反應的一氯甲烷可回收利用。實施例3取商業銅粉催化劑Ig和按需要粒度的工業純原始矽粉IOg均勻混合，裝填在固定床中，通入一氯甲烷進行反應，其中，反應溫度310°C，壓力0. 3MPa，一氯甲烷的空速為 IOOtT1,反應1 後，冷卻至室溫，取出固體殘渣，將其置於高溫爐中在空氣中煅燒，煅燒溫度在600°C，煅燒時間為lh，煅燒後自然冷卻到室溫，再經硝酸清洗2遍，除去非矽類雜質， 再用蒸餾水清洗2遍，過濾後，在乾燥箱中於120°C乾燥2小時，得到多孔矽材料。其中10% 的矽未反應轉化，多孔矽材料的孔隙率為73%。其孔分布按實施例1的方法測量得到多孔矽材料的孔徑在0. 01微米到8微米，主要集中在0. 5微米左右。採用日立-850型紫外可見分光光度計測量多孔矽材料的光致發光特性。激發波長為256. 6nm，光致發射光波長為 600-800nm。反應過程中的氣態產物經過冷凝後為有機矽單體的混合物，可通過精餾分離做化學品，未反應的一氯甲烷可回收利用。
權利要求
1.一種多孔矽材料的製備方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟1)在固體催化劑的作用下，矽與氣滷代烴加熱反應，並控制矽不完全反應同時得到有機矽單體；2)分離未反應的矽，去除雜質後，即製備得到多孔矽材料。
2.根據權利要求1所述的多孔矽材料的製備方法，其特徵在於，使用的原料矽顆粒為釐米級或毫米級的矽片或矽粒，或微米級或納米級的矽粉。
3.根據權利要求1所述多孔矽材料的製備方法，其特徵在於，所述的滷代烴為RX，X表示Cl或Br，R為選自烷基、乙烯基、苯基中的一種或幾種。
4.根據權利要求3所述的所述多孔矽材料的製備方法，所述R為甲基、乙基、丙基、乙烯基、或苯基。
5.根據權利要求1所述多孔矽材料的製備方法，其特徵在於，所述的有機矽單體為 RnSiX(4_n)，其中η = 1、2、或3，Χ表示Cl或Br，R為選自H、烷基、乙烯基、苯基中的一種或幾種。
6.根據權利要求5所述的多孔矽材料的製備方法，其特徵在於，所述R為甲基、乙基、丙基、乙烯基、或苯基。
7.根據權利要求1所述多孔矽材料的製備方法，其特徵在於，所述的固體催化劑為銅系催化劑，催化劑顆粒大小從納米級到釐米級。
8.根據權利要求1所述多孔矽材料的製備方法，其特徵在於，製備過程所使用的設備為固定床或流化床或漿態床等反應器。
9.根據權利要求1所述的多孔矽材料的製備方法，其特徵在於，反應溫度為 200-400°C，反應壓力為0-1. OMpa，反應時間為0_30天。
10.根據權利要求1所述的多孔矽材料的製備方法，其特徵在於，所述未反應完全的矽經煅燒和/或酸洗方法處理去除雜質。
全文摘要
本發明涉及多孔矽材料製備領域，具體地，本發明涉及利用矽與滷代烴反應進行多孔矽材料的製備方法。根據本發明的多孔矽材料的製備方法包括步驟1)在固體催化劑的作用下，矽與氣滷代烴加熱反應，並控制矽不完全反應；2)分離未反應的矽，去除雜質後，即製備得到多孔矽材料。通過調節反應條件參數，可調控矽材料的孔徑大小和分布及孔隙率。本發明不僅獲得目前專利技術難以得到的多孔矽材料，且還可以得到重要的有機矽單體化學品，過程簡單，可以實現多孔矽材料的清潔生產，具有廣泛的應用前景。
文檔編號C01B33/021GK102211770SQ20101014666
公開日2011年10月12日 申請日期2010年4月12日 優先權日2010年4月12日
發明者翟世輝, 蘇發兵, 許光文, 高俊傑 申請人:中國科學院過程工程研究所