層柱粘土分子篩裂化催化劑的製作方法

2023-06-03 16:34:36 2

專利名稱：：層柱粘土分子篩裂化催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及烴類轉化催化劑及其製備方法。確切地說，本發明涉及一種用無機金屬羥基聚合物交聯規則間層礦物類粘土而製成的層柱粘土分子篩裂化催化劑及其製備方法。1976年以來，出現了交聯蒙皂石類層柱粘土分子篩，它是用交聯劑(如無機金屬羥基聚合物等)與天然或合成的蒙皂石類粘土進行反應製成的。蒙皂石類粘土系單層礦物結構，其結構通式為｛Ca，Na｝x(Al，Mg)Ⅵ4〔Si，Al，Fe〕Ⅳ8O20(OH)4可交換陽離子六配位離子四配位離子其底面間距(d001)為9.0～15.0×10-10米。經交聯反應製成的交聯蒙皂石類層柱粘土分子篩具有一定的孔隙、比表面和催化活性，孔徑可在6.0～30.0×10-10米範圍內調整，有利於大分子烴類的催化反應。但是它的熱穩定性和水熱穩定性差，經730℃水蒸汽處理4小時後，它的比表面將損失90%，孔體積將損失80%，對輕柴油裂解活性由初活性的80%下降為30%(Occelli，M.L.，IEC，Prod.Res.Dev.，22，553，1983)。用通常的製備技術製備出的交聯蒙皂石類層柱粘土分子篩催化劑磨損強度差，分子篩本身易結塊、易分層，而且在烴類轉化反應中極易結焦，例如在催化裂化反應中，它比常規REY型分子篩催化劑的生焦率高2～3倍。由於上述嚴重缺陷，交聯蒙皂石類層柱粘土分子篩至今未能被開發成為工業催化劑。為克服現有交聯蒙皂石類層柱粘土分子篩熱穩定性和水熱穩定性差這一弊病，我們在蒙皂石類粘土以外開發出另一類粘土催化材料-規則間層礦物粘土，並以此研製出一類具有大孔且高溫水熱穩定性好的新型層柱粘土分子篩-具有規則間層礦物結構的層柱粘土分子篩(EP197012A2)。該新型層柱粘土分子篩是用交聯劑(無機金屬羥基聚合物)與天然或合成的具有規則間層礦物結構的粘土進行反應製成的。規則間層礦物結構的粘土是由可膨脹的和不可膨脹的兩種單層礦物粘土按照公用相鄰2∶1粘土層的方式交替相間、有序排列而成的一類結晶礦物粘土，其底面間距(d001)為17.0～50.0×10-10米。經交聯反應製成的具有規則間層礦物結構的層柱粘土分子篩除具有交聯蒙皂石類層柱粘土分子篩的孔徑可調、具有一定催化活性、有利於大分子烴類的催化反應等優點外，還具有良好的熱和水熱穩定性。例如鋁交聯累託石層柱粘土分子篩經800℃、常壓、100%水蒸汽處理17小時後，其比表面僅損失26%，孔體積僅改變15%，對輕柴油的裂解活性可保留初活性的90%。本發明的目的在於提供一種具有規則間層礦物結構的層柱粘土分子篩催化裂化催化劑產品，使它在烴類的催化裂化反應中具有合乎催化裂化要求的各種物化性能和催化性能。本發明的另一個目的在於提供製備該催化裂化催化劑的方法。本發明所提供的催化裂化催化劑產品是由活性組分、擔體組分和粘結劑組分構成的。活性組分為佔催化劑重量1～100%(按灼基計，下同)，最好40～60%的包括交聯累託石在內的具有規則間層礦物結構的層柱粘土分子篩或該粘土分子篩與其它分子篩，如八面沸石、經各種化學和/或穩定化處理後的八面沸石、ZSM系列分子篩等的混合物。擔體組分為佔催化劑重量0～99%，最好30～40%的包括高嶺土、累託石在內的各種天然粘土，或各種人工合成的耐高溫氧化物擔體，包括無定形矽鋁、氧化鋁、氧化矽或含有它們之中一種或一種以上的混合物，最好為多水高嶺土。粘結劑組分為佔催化劑重量0～99%，最好10～30%的鋁溶膠、矽溶膠、矽鋁溶膠或含有它們之中一種或一種以上的混合物，最好為鋁溶膠或矽鋁膠。本發明所提供的催化裂化催化劑由於含有具有規則間層礦物結構的層柱粘土分子篩，因而具有大孔開口的孔結構特徵其新鮮樣和自然風乾樣的底面間距(d001)分別為17.0～50.0×10-10米和27.0～33.0×10-10米，層間距分別為0～33.0×10-10米和8.0～16.0×10-10米。本發明所提供的催化裂化催化劑的微球產品的視密度為0.6～0.9克/毫升;流化磨損指數小於4重%;平均粒徑為50～60×10-6米，其中粒徑為40～80×10-6米的微球佔80重%以上。本發明所提供的催化裂化催化劑是以天然或人工合成的具有規則間層礦物結構的粘土為活性組分的原料，可輔以其它分子篩，配以適當比例的天然或人工合成的擔體組分及粘結劑，通過與無機金屬羥基聚合物進行交聯反應，並經老化處理、焙燒等步驟製成。其製備工藝流程可分為「後交聯」與「先交聯」兩種。按照本發明提供的製備方法，該催化裂化催化劑的「後交聯」製備流程如下1.成型將作為活性組分原料的具有規則間層礦物結構粘土或該粘土與其它分子篩的混合物與擔體組分、粘結劑組分按照1～100∶0～99∶0～99，最好是40～60∶30～40∶10～30的重量比混合，成型，如要產品為微球狀，則用於噴霧的漿液固含量為20～40重%為宜;2.交聯液的準備將市售或按已有技術製備出的無機金屬羥基聚合物配製成稀水溶液，例如鋁交聯劑稀釋至100毫摩爾鋁/升以下(其它金屬依此標準按當量數折算)，並用NH4OH將其PH值調至4～6，最好5～6;3.交聯反應以每克活性組分中的規則間層礦物粘土用1.5～5.0，最好3.0～4.0毫摩爾鋁交聯劑的用量比(其它交聯劑依此標準按當量數折算)，將成型的催化材料加到交聯液中，在攪拌下於室溫進行交聯反應5分種以上，反應時用NH4OH控制漿液的PH值維持在4～6，最好5～6;4.老化交聯反應後保持漿液PH4～6，最好5～6，在70～75℃下攪拌老化1～5，最好2～4小時;5.按常規方法過濾洗滌;6.室溫至300℃乾燥;7.550～750℃焙燒0.5～4小時，最好2～3小時，即得本發明所提供的催化裂化催化劑。按照本發明提供的製備方法，該催化裂化催化劑的」先交聯」製備流程即將作為活性組分原料的具有規則間層礦物結構的粘土先與無機金屬羥基聚合物進行交聯反應而後成型的流程。具有規則間層礦物結構的粘土與其它分子篩、擔體組分、粘結劑組分混合的工序既可在交聯反應之前也可在交聯反應之後進行，其它工序以及製備過程中所有的操作參數均與「後交聯」製備流程相同。製備過程中所用作活性組分原料的具有規則間層礦物結構的粘土是指包括累託石的內的、天然或人工合成的、由可膨脹的和不可膨脹的兩種單層礦物粘土按照公用相鄰2∶1粘土層的方式交替相間、有序排列而成的一類結晶礦物粘土。作為活性組分的其它分子篩，可以是八面沸石、經各種化學和/或穩定化處理後的八面沸石、ZSM系列分子篩等。擔體組分可以是包括高嶺土、累託石在內的各種天然粘土，也可以是各種人工合成的耐高溫氧化物擔體，包括無定形矽鋁、氧化鋁、氧化矽或含有它們之中一種或一種以上的混合物，最好為多水高嶺土。粘結劑組分可以是鋁溶膠、矽溶膠、矽鋁溶膠或含有它們之中一種或一種以上的混合物，最好為鋁溶膠或矽鋁膠。當使用含有鋁溶膠的粘結劑時，該粘結劑中的鋁溶膠可同時起到交聯劑的作用而無需再使用無機金屬羥基聚合物交聯劑。作為交聯劑的無機金屬羥基聚合物既可是普通市售商品(如山東周村催化劑廠生產的「鋁溶膠」，其鋁含量為11～13重%，Al/Cl重量比為1.1～1.2)，也可採用USP4，176，090或USP4，248，739中所引用的各種已知技術製備得。為進一步提高本發明所提供催化裂化催化劑的水熱穩定性，老化步驟可在其後的各步驟前後多次重複。當焙燒後的樣品再次進行老化處理時，操作方法為將20倍於樣品重量的脫離子水加到樣品中，攪拌，用NH4OH調整並維持溶液PH4～7，最好5～7，在70～75℃下攪拌老化1～5小時，最好2～4小時。為降低在烴類催化裂化過程中本發明所提供催化裂化催化劑的生焦率並改進產品的穩定性，在製備過程中可將某些適當的組分通過浸漬的方式引氳礁貌分校廡┦實鋇淖櫸摯梢允俏⑴稹⒐璧幕銜鍩蠔姓廡┰刂械牧街只蛄街忠隕系鈉淥銜鍩蚧旌銜錚肓懇暈⑴稹⒐璧鬧亓考莆呋林亓康～5%，最好為0.5～3%，浸漬終點PH以5～7為宜，浸漬可在焙燒步驟之後進行。本發明所提供的催化裂化催化劑具有大孔開口的層柱結構，優良的熱和水熱穩定性，較好的活性和選擇性，適用於包括重油催化裂化在內的正碳離子反應的催化過程。其微球產品具有與工業常規REY型分子篩半合成擔體微球裂化催化劑相類似的篩分、堆比、孔體積、比表面和良好的耐磨性能。本發明所提供的催化裂化催化劑製備方法適用於製備微球以及微球以外的其它形狀的催化劑產品。下面以屬於規則間層礦物結構的層狀粘土-累託石為例，對本發明所提供的產品及製備方法予以進一步說明。累託石礦物粘土是由不可膨脹的雲母層和可膨脹的蒙皂石層共用相鄰的2∶1粘土層，交替有序排列而成的一種結晶礦物粘土。圖1為累託石結構示意圖，其中A是不可膨脹的雲母層，B是可膨脹的蒙皂石層，C是2∶1粘土層，D是蒙皂石層中的可交換陽離子，E是雲母層中的固定陽離子。圖2為累託石礦物粘土的X光衍射圖，測試是在日本理學D/max-ⅢA型X射線衍射儀上進行的，CuKα輻射，Ni濾波，閃爍計數器，狹縫為1°、0.3°、1°。該累託石礦物粘土風乾樣的底面間距(d001)為19.0～29.0×10-10米。中國產的鈉雲母和鈣蒙脫土按1∶1規則交替有序排列而成的累託石脫水後的化學組成表達式為｛(Na0.72K0.02Ca0.05)(Ca0.24Na0.07)｝(Al4.00Mg0.02)雲母層中固定陽離子蒙皂石層中可交換陽粘土層中六離子配位離子〔Si6.58Al1.62〕O22粘土層中四配位離子實例1用「後交聯」的製備流程製備出以交聯累託石為活性組分，以多水高嶺土為擔體，以從擬薄水鋁石製得的鋁溶膠為粘結劑的層柱粘土分子篩微球催化劑。1.含累託石粘土微球的製備用0.5～0.6摩爾的NaCl水溶液，以每克累託石用0.005～0.01克當量NaCl的用量比，將天然鈣型累託石精礦離子交換成鈉型累託石，交換在室溫下進行1小時，過濾後再用同樣數量的NaCl水溶液淋洗，即得鈉型累託石。將所得鈉型累託石濾餅用脫離子水打漿製成固含量為30%的粘土漿液。取37.5份(按灼基計，下同)市售蘇州機選2＃多水高嶺土，用脫離子水打漿製成固含量約24%的粘土漿液，加入市售37%的鹽酸，鹽酸的加入量為灼基擬薄水鋁石重量的0.22%，攪拌0.5小時後再加入12.5份的山東省鋁廠市售產品擬薄水鋁石，繼續攪拌0.5小時，然後升溫至60℃，在攪拌下老化1小時即得到含有粘結劑的擔體組分。取50份鈉型累託石的粘土漿液加入到上述擔體組份中，所得混合漿液固含量約為30%，按常規方法噴霧乾燥成型。2.交聯液的準備取1摩爾NaOH與1摩爾AlCl3進行反應(Z.Anorg.Allgem.Chem，248，319，1941)製成的濃度為325毫摩爾鋁/升以上的聚合羥基氯化鋁，用脫離子水稀釋至80毫摩爾鋁/升，並用NH4OH調其PH至5.0～6.0。3.交聯反應以每克累託石粘土用3.29毫摩爾鋁的用量比，將上述含累託石的微球加到上述交聯液中，在攪拌下室溫反應10分鐘，反應時用NH4OH控制漿液的PH值維持在5.0～6.0。4.老化交聯反應後保持漿液PH5.0～6.0，在70℃下攪拌老化3小時。5.過濾並用脫離子水洗至無Cl-。6.烘箱內110℃乾燥2小時。7.650℃空氣中焙燒2小時即得組成為50%交聯累託石-37.5%高嶺土-12.5%Al2O3的層柱粘土分子篩微球催化劑。由此製得的微球催化劑，用常規化學方法測得其化學組成見表1，用常規方法測得的篩分、視密度、流化磨損指數及用低溫N2吸附法測得的比表面、孔體積數據見表2。由表2數據可知本發明所提供的微球催化劑是具有合格的篩分、大堆比、有優良耐磨性能的產品。表3列出了該微球催化劑新鮮樣品和經800℃、常壓、100%水蒸汽處理17小時(簡稱800℃/17時，以下同)後樣品的底面間距(d001)和微反活性。底面間距是用常規X光粉末衍射法測得的。微反活性是在常規輕油微反裝置上評價出的，反應原料為大港輕柴油(235～337℃餾份)，反應溫度為460℃，重量空速為16時-1，劑油比為3.2。由表3數據可知本發明所提供的微球催化劑具有較好的活性穩定性和水熱穩定性。表4列出了該微球催化劑800℃/10時樣品對重質油的裂解活性。活性評定是在小型固定流化床上進行的，反應原料為330～520℃餾份油，反應溫度為500℃，劑油比為3.0，重量空速為20時-1。由表4數據可知本發明所提供的微球催化劑適用於重質餾份油的裂化。所列數據中的轉化率為(汽油+柴油+氣體+焦炭)/(原料)×100%(重/重)產品選擇性為單位轉化率下該產品的產率百分數(以下實例同)。＊山東周村催化劑廠產品。＊＊組成為25%超穩Y-55%高嶺土-20%Al2O3。實例2用矽溶膠作粘結劑，有利於改進層柱粘土分子篩裂化催化劑的焦炭選擇性。按實例1所述方法將天然鈣型累託石精礦離子交換成鈉型累託石。取35份多水高嶺土，用脫離子水打漿製成固含量約31%的粘土漿液，再加入15份矽溶膠(江蘇省江陰化工廠生產，其中SiO2含量25重%，PH8～9)，攪拌0.5小時，然後升溫至60℃，在攪拌下老化1小時。在此含有粘結劑的擔體組分中加入50份鈉型累託石濾餅，然後用脫離子水打漿，所得混合漿液固含量約為25%，用常規方法噴霧乾燥成型。將所得粘土微球按照實例1所述方法進行交聯反應、老化、過濾洗滌、乾燥、焙燒即得組成為50%交聯累託石-35%高嶺土-15%SiO2的層柱粘土分子篩微球催化劑。將該微球催化劑按實例1的條件進行微反活性評價，其新鮮樣品的初活性為56%，800℃/17時樣品的穩定活性為40%，生炭因素僅為實例1樣品的五分之四。由此可見，用矽溶膠作粘結劑制出的層柱粘土分子篩微球催化劑不僅同樣具有較好的活性穩定性，而且焦炭選擇性有明顯改進。實例3用含鋁溶膠的粘結劑製備層柱粘土分子篩催化劑時，其中的鋁溶膠可起到交聯劑的作用。將50份鈣型累託石和15份矽溶膠用脫離子水打漿製成固含量為30%的粘土漿液Ⅰ。將25份多水高嶺土和10份鋁溶膠(山東周村催化劑廠產品，其中Al2O3含量為12.3重%，Al/Cl＝1.18)用脫離子水打漿製成固含量為30%的粘土漿液Ⅱ。將粘土漿液Ⅰ和Ⅱ混合，打漿1小時，所得混合漿液固含量為30%，按常規方法噴霧乾燥成型。然後用40倍於樣品重量的脫離子水將所得粘土微球打漿，用3%NH4OH水溶液維持漿液PH5～7，在75℃下攪拌老化2小時，再按照實例1所述方法進行過濾洗滌、乾燥、焙燒即得組成為50%交聯累託石-25%高嶺土-15%SiO2-10%Al2O3的層柱粘土分子篩微球催化劑。用實例1中所述的方法測得其視密度為0.77克/毫升，流化磨損指數為4.1，酌婕渚啵╠001)為27.0～29.0×10-10米，輕油微反初活性為46%。實例4硼能夠明顯地改善層柱粘土分子篩裂化催化劑的焦炭選擇性。用「先交聯」的製備流程製備出以交聯累託石為活性組分，以多水高嶺土為擔體的層柱粘土分子篩微球催化劑將50份鈉型累託石和50份多水高嶺土用脫離子水打漿製成固含量小於5%的粘土漿液;將0.2摩爾NaOH和0.2摩爾AlCl3反應後經室溫老化6天並稀釋一倍製成濃度為33.3毫摩爾鋁/升的聚合羥基氯化鋁交聯液;按照每克累託石用3.29毫摩爾鋁的用量比，將粘土漿液加到交聯液中，在常溫攪拌下交聯反應30分鐘，反應時用3%NH4OH控制漿液的PH值使之保持在4～6，然後繼續保持漿液PH4～6在室溫下靜置老化24小時，再經過濾、洗滌至無Cl-、110℃乾燥、650℃空氣中焙燒2小時，即得組成為50%交聯累託石-50%高嶺土的層柱粘土分子篩催化劑。用實例1中所述的方法測得其底面間距(d001)為27.0～29.0×10-10米輕油微反初活性為60%，800℃/17時樣品的穩定活性為47%。將市售硼酸(北京市金盞化工廠產品，化學純)用脫離子水溶解，按照催化劑∶硼∶水＝1∶0.005∶1的用量比浸漬上述分子篩催化劑的800℃/10時樣品，浸漬後的樣品經110℃乾燥、450℃空氣中焙燒2小時即得該分子篩催化劑含硼0.5%的樣品。將上述浸硼、未浸硼樣品，以及工業REY型分子篩裂化催化劑分別經水熱減活處理後在小型固定床裝置上進行裂解活性評定，反應物為330～520℃餾份油，反應溫度為500℃，劑油比為1.6，重量空速為10時-1，評價結果見表5。表5＊山東周村催化劑廠產品。實例5在層柱粘土分子篩催化劑上浸漬錫可提高其催化裂化的活性穩定性。將實例1製備出的層柱粘土分子篩微球催化劑用PH1.5的SnCl2鹽酸水溶液進行孔飽和浸漬，SnCl2溶液的用量使催化劑上的錫含量為催化劑重量的1%，然後用10倍於樣品重量的脫離子水漂洗兩次，再用20倍於樣品重量的脫離子水漿化，用3%NH4OH調整漿液PH至5～7，在75℃下攪拌老化2小時，再經過濾、洗滌至無Cl-、110℃乾燥、550℃空氣中焙燒2小時，即得該分子篩催化劑的浸錫樣品。用實例1中所述的方法進行微反活性評價，結果見表6。表6實例6含ZSM-5分子篩層柱粘土分子篩裂化催化劑具有提高汽油辛烷值的特點。以鈉型累託石∶ZSM-5分子篩∶多水高嶺土∶擬薄水鋁石＝47∶3∶35∶15(灼基重量比)的用量比，按照實例1所述方法製備出組成為47%交聯累託石-3%ZSM-5-35%高嶺土-15%Al2O3的層柱粘土分子篩微球催化劑。用實例1中所述的方法測得其底面間距(d001)為27.0～29.0×10-10米，視密度為0.88克/毫升，流化磨損指數為2.6，輕油微反初活性為63%，800℃/17時樣品的穩定活性為40%，按照實例1所述條件裂解330～520℃餾份油時用該層柱粘土分子篩催化劑比用普通工業REY型分子篩裂化催化劑所得汽油的馬達法辛烷值高2.0左右。實例7含超穩Y型分子篩的層柱粘土分子篩裂化催化劑具有更好的初活性和選擇性。以鈉型累託石∶超穩Y型分子篩(SiO2/Al2O3＝8.5)∶多水高嶺土∶擬薄水鋁石＝41∶9∶35∶15(灼基重量比)的用量比，按照實例1所述方法製備出組成為41%交聯累託石-9%超穩Y型分子篩-35%高嶺土-15%Al2O3的層柱粘土分子篩微球催化劑。該微球催化劑的底面間距(d001)為27.0～29.0×10-10米。表7列出了按例1所述方法評價出的該催化劑新鮮樣品和800℃/17時樣品的輕油微反活性以及800℃/10時樣品對330～520℃餾份油的裂解選擇性。表7實例8含超穩Y型分子篩和硼的層柱粘土分子篩裂化催化劑具有大堆比、高耐磨、較好的活性穩定性和選擇性的特點，適用於重質油的催化裂化。以鈉型累託石∶超穩Y型分子篩∶多水高嶺土∶擬薄水鋁石＝47∶3∶35∶15(灼基重量比)的用量比，按照實例1所述方法製備出組成為47%交聯累託石-3%超穩Y型分子篩-35%高嶺土-15%Al2O3的層柱粘土分子篩微球催化劑。將該微球催化劑的800℃/10時樣品按照實例4所述方法製得含硼0.5重%的樣品。按照實例1所述方法測得其化學組成、物化參數分別列於表8和表9中。表10列出了該微球催化劑浸硼之前按照實例1所述方法評定出的輕油微反活性和浸硼之後對306～555℃餾份油(經加氫脫硫預處理)的裂解選擇性。對重質油的裂解性能評定是在小型固定流化床上進行的，反應溫度為500℃，重量空速為15時-1，劑油比為3.0。表8表9表10實例9～10用「先交聯」的製備流程也可製備出本發明所提供的層柱粘土分子篩裂化催化劑。將天然鈣型累託石、脫離子水、鈉型陽離子交換樹脂(強酸性苯乙烯系，交換容量為4毫克當量/克)按照1∶20∶3的重量比混合，攪拌8小時，靜置過夜，取出上層懸浮的土顆粒直徑小於2×10-6米的粘土漿液，其固含量為2.29重%。用0.2摩爾NaOH和0.2摩爾AlCl3反應後經室溫老化6天並稀釋一倍製得的聚合羥基氯化鋁(其濃度為33.3毫摩爾鋁/升)為交聯劑，以每克土按3.29毫摩爾鋁的投料比將粘土漿液加到交聯劑中，在常溫攪拌下交聯反應30分鐘，反應時用3%NH4OH控制溶液的PH值使之保持在4～6，然後繼續保持溶液PH4～6在室溫下靜置老化24小時，再經過濾、洗滌至無Cl-、110℃乾燥、650℃空氣中焙燒2小時，即得交聯累託石層柱粘土分子篩。將35份多水高嶺土和20份鋁溶膠用58份脫離子水打漿製成粘土漿液，在攪拌下加入25份超穩Y型分子篩和20份交聯累託石層柱粘土分子篩，繼續攪拌50分鐘，所得漿液固含量約為38%，按常規方法噴霧乾燥成型，然後用脫離子水洗滌至無Cl-，烘箱內110℃乾燥2小時，550℃空氣中焙燒2小時，即得組成為20%交聯累託石-25%超穩Y型分子篩-35%高嶺土-20%Al2O3的層柱粘土分子篩微球催化劑A。將25份多水高嶺土和30份矽溶膠用42份脫離子水打漿製成粘土漿液，在攪拌下加入25份超穩Y型分子篩和20份交聯累託石層柱粘土分子篩，繼續攪拌50分鐘，所得漿液固含量約為28%，按常規方法噴霧乾燥成型，然後用脫離子水洗去大部分Na+，烘箱內110℃乾燥2小時，550℃空氣中焙燒2小時，即得組成為20%交聯累託石-25%超穩Y型分子篩-25%高嶺土-30%SiO2的層柱粘土分子篩微球催化劑B。由此製得的催化劑A和B，用常規化學方法測得其化學組成見表11，用常規方法測得的視密度、流化磨損指數及用低溫N2吸附法測得的比表面、孔體積數據見表12。表11表12實例11用「先交聯」的製備流程製備出的含超穩Y型分子篩的層柱粘土分子篩裂化催化劑同樣具有較好的活性、選擇性和汽油辛烷值，適用於重質油的催化裂化。將實例9～10中製備出的催化劑A和B的新鮮樣品和水熱減活處理後的樣品分別按實例1中所述條件進行微反活性評定，評定結果見表13。將催化劑A和B的800℃/10時樣品分別在小型固定流化床上用310～510℃和306～555℃餾份油進行裂解活性評定。反應溫度為500℃，重量空速為15時-1，劑油比為3.0，評定結果見表14。表13表14權利要求1.一種層柱粘土分子篩催化裂化催化劑，其特徵在於(1)它含有規則間層粘土礦物的結構特徵，底面間距(d001)為17.0～50.0×10-10米，層間距為0～33.0×10-10米；(2)它由1～100∶0～99∶0～99(灼基重量比)的活性組分、擔體組分和粘結劑組分構成；(3)其活性組分為包括交聯累託石在內的具有規則間層礦物結構的層柱粘土分子篩或該粘土分子篩與包括八面沸石、經各種化學和/或穩定化處理後的八面沸石、ZSM系列分子篩在內的其它分子篩的混合物；(4)其擔體組分為包括高嶺土、累託石在內的各種天然粘土，或包括無定形矽鋁、Al2O3、SiO2或含有它們之中一種或一種以上的混合物在內的各種人工合成的耐高溫氧化物擔體；(5)其粘結劑組分為鋁溶膠、矽鋁膠、矽鋁溶膠或含有它們之中一種或一種以上的混合物；(6)其製備如下Ⅰ)將作為活性組分原料的具有規劃間層礦物結構粘土或該粘土與其它分子篩的混合物與擔體組分、粘結劑組分按照1～100∶0～99∶0～99的灼基重量比混合、成型，如要產品為微球狀，則用於噴霧的漿液固含量為20～40重%；Ⅱ)將無機金屬羥基聚合物配製成濃度為100毫摩爾鋁/升以下的稀水溶液(其它金屬依此標準按當量數折算)，並用NH4OH將其PH值調至4～6；Ⅲ)以每克活性組分中的規則間層礦物粘土用1.5～5.0毫摩爾鋁交聯劑的用量比(其它交聯劑依此標準按當量數折算)，將成型的催化材料加到交聯液中，在室溫下進行交聯反應，反應時用NH4OH控制漿液的PH值維持在4～6；Ⅳ)交聯反應後保持漿液PH4～6，在70～75℃下攪拌老化1～5小時；V)按常規方法過濾洗滌；Ⅵ)室溫至300℃乾燥；Ⅶ)550～750℃焙燒0.5～4小時。2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所說的作為活性組分原料的具有規則間層礦物結構的粘土是指包括累託石在內的、天然或人工合成的、由可膨脹的和不可膨脹的兩種ゲ憧笪錼懲漣湊展孟嗔∶1粘土層的方式交替相間、有序排列而成的一類結晶礦物粘土。3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所說的擔體組分最好是多水高嶺土。4.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所說的粘結劑組分最好是鋁溶膠或矽鋁膠。5.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所說的活性組分、擔體組分與粘結劑組分的灼基重量比最好是40～60∶30～40∶10～30。6.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於製備過程中所用交聯液的PH值最好為5～6，交聯反應時交聯劑的用量最好是3.0～4.0毫摩爾鋁/克土，反應時漿液的PH值最好維持在5～6，反應後老化時漿液的PH值最好維持在5～6，老化時間最好為2～4小時。7.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於交聯反應後的老化步驟可在其後的各步驟前後多次重複，焙燒後進行老化時應先用20倍於樣品重量的脫離子水將樣品漿化，用NH4OH調整並維持漿液PH4～7最好5～7再進行老化。8.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於焙燒步驟之後可用浸漬的方式將錫、硼、矽的化合物或含有這些元素中的兩種或兩種以上的其它化合物或混合物引入催化劑，引入量以錫、硼、矽的重量計為催化劑重量的0～5%，最好為0.5～3%，浸漬終點PH以5～7為宜。9.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於該催化劑也可採用將作為活性組分原料的具有規則間層礦物結構的粘土先與無機金屬羥基聚合物進行交聯反應而後成型的流程來製備，具有規則間層礦物結構的粘土與其它分子篩、擔體組分、粘結劑組分混合的工序既可在交聯反應之前也可在交聯反應之後進行。全文摘要一種層柱粘土分子篩催化裂化催化劑，是以天然或人工合成的具有規則間層礦物結構的粘土為活性組分的原料，可輔以其它分子篩，配以適當比例的擔體組分及粘結劑，通過與無機金屬羥基聚合物進行交聯反應，並經老化處理、焙燒等步驟製成。其底面間距(d001)為17.0～50.0×10文檔編號B01J29/08GK1031029SQ87104718公開日1989年2月15日申請日期1987年7月13日優先權日1987年7月13日發明者關景傑,劉清林,利山玫,虞至慶,趙敬平申請人:中國石化總公司石油化工科學研究院