具有改進的應用性能的聚烯烴胺的製作方法
2023-06-03 21:18:26 1
專利名稱：具有改進的應用性能的聚烯烴胺的製作方法
技術領域：
本發明涉及在溶劑中包含至少一種聚烯烴胺的聚烯烴胺配方，其具有改進的應用性能、尤其是改進的低溫性能；涉及製備所述配方的方法以及涉及這些配方在燃料和潤滑油組合物、尤其是燃料中用於改進所述燃料的進氣系統清潔作用的用途。
現有技術汽油發動機的化油器和進氣系統以及計量燃料用的注射系統會受到雜質的嚴重汙染，這些雜質是由空氣中的塵粒、來自燃燒室未燃燒的烴殘留物以及引入化油器中的曲軸箱排出氣體引起的。在怠速運行時以及在較低的部分載荷範圍內，這些殘留物會改變空氣-燃料比，以使得所述混合物變得更加貧瘠，燃燒變得更不完全並且因此廢氣中未燃燒或半燃燒烴類的比例變得更高。結果是增加汽油燃燒。
已知的是這些缺點可通過使用燃料添加劑以保持汽油發動機的閥門和化油器或注射系統清潔而得以避免(參見例如M.Rossenbeck的Katalysatoren，Tenside，Mineralladditive[催化劑、表面活性劑、礦物油添加劑]，編輯J.Falbe，U.Hasserodt，p.223，G.Thieme Verlag，Stuttgart1978)。這些界面活性燃料添加劑通常被稱為「清淨劑」。在潤滑油組合物領域中，「分散劑」通常被用作界面活性添加劑，並且其中一些也適合於用作燃料組合物中的清淨劑。
聚烯烴胺類是最廣泛使用的燃料添加劑中的一些。它們屬於清淨添加劑，其作用的特徵在於出色的清理發動機、尤其是發動機的燃料進氣系統並保持其清潔的能力。
例如在EP-A 0244616和EP-A 0277345中公開了聚丁胺和聚異丁胺、其製備方法及其在燃料和潤滑油組合物中的用途。這些文獻通過引用明確地併入本文。
聚烯烴胺(例如上述的聚丁烯胺或聚異丁烯胺)通常並不在其自身中而是在對所述反應呈惰性的溶劑存在下製得。在反應完成之後不將其從該反應混合物中除去。由於其不會妨礙發動機中的燃燒過程，因此其保留在實際的燃料添加劑中。
然而，常規含有溶劑的聚烯烴胺製品存在低溫性能方面的問題。例如，其由於鏈烷烴組分會從所述溶劑中結晶出來而具有形成沉澱物的傾向。
本發明的目的在於提供具有改進的低溫性能的新型聚烯烴胺配方。
發明概述我們已經發現該目的可通過適當地選擇溶劑以提供具有明顯改進的應用性能、尤其是低溫性能的聚烯烴胺配方而實現。
這些改進的低溫性能表現在較低的濁點(CP)、較低的傾點(PP)和/或改進的低溫儲存穩定性。
儘管所述溶劑體系可以改變，但是令人驚訝地發現，在現有的生產設備中或在以工業規模生產用的催化劑中無論如何也不需要改變。在相同的體積流速下，本發明允許製備明顯較高量的可實際上有效地作為添加劑的聚烯烴胺。對於相同的添加劑用量(溶解於溶劑中的聚烯烴)，與現有技術的添加劑相比可在發動機測試中得到明顯更好的活性。
本發明首先涉及在溶劑中包含至少一種聚烯烴胺的聚烯烴胺配方，其中所述配方具有至少一種下列的低溫性能a)小於或等於-28℃的濁點(按照DIN ISO 3015或DIN EN 23015測量)；b)小於或等於-27℃的傾點(按照DIN ISO 3016測量)；和/或c)在約-10到-40℃範圍的溫度下(例如在約-30或-35℃下)儲存後基本上無結晶沉澱物，當儲存約1天至6周(例如5、10、20或30天)之後測量。
所述配方優選具有-27至-55℃、例如-30至-50℃的傾點和/或約-28至-51℃、例如-33至-45℃的濁點。
優選地所述溶劑的密度(15℃，ASTM D 4052，EN ISO 12185-1996)為約650～900、例如約720～820或740～810kg/m3，和/或粘度(20℃，ASTMD 445)為約1.0～5.0、例如約1.6～2.0或1.7～1.9mm2/s。
所述溶劑尤其選自線型、支化或環狀的基本上飽和的C6-C20烴及其混合物。「基本上飽和的」指的是可以存在少量、例如＜1重量％或＜0.1重量％或＜0.01重量％的不飽和芳族或非芳族成分。
所述溶劑優選選自S1)至少一種正-或異-C10-C14鏈烷烴，S2)至少一種C10-C14環烷烴，或其混合物，其中S1和S2可以10∶90～90∶10的混合比存在。
存在於所述配方中的聚烯烴胺的聚烯烴部分是相同或不同、直鏈或支化C2-C6烯烴單體的聚合產物，這些單體優選在所述聚合物中無規共聚。
用於製備所述聚烯烴胺的聚烯烴具有約200～10000、例如約500～5000或約800～1200、或850～1100、例如約1000的數均分子量Mn。
在一個特別優選的實施方式中，所述聚烯烴源自異丁烯或異丁烯單體混合物，例如異丁烯和至多約20重量％正丁烯的混合物。所述聚烯烴優選為聚異丁烯(PIB)。
在本發明配方的另一優選實施方式中，所述聚烯烴胺是源自具有至少一種下列性能的聚異丁烯的聚異丁烯胺(PIBA)a)基於聚異丁烯計，亞乙烯基雙鍵的含量為至少70mol％；b)由至少85重量％異丁烯單元組成的聚異丁烯聚合物結構；c)多分散性為1.05～7。
特別地，所述聚烯烴胺是聚烯烴與通式I的胺的反應產物HNR1R2(I)其中R1和R2各自獨立地是H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C4-C18環烷基、C1-C18烷基芳基、羥基-C1-C18烷基、聚(氧化烷基)、聚亞烷基多胺或多聚亞烷基亞胺基團；或者，與其連接的氮原子一起為雜環。
根據本發明所用的PIBA優選是反應性PIB的加氫甲醯化(即，其至少滿足上述特徵a))和該羰基合成產物隨後還原胺化的反應產物。
還可以看出本發明的一個重要優點在於所述配方還可包含反應性PIB的加氫甲醯化和隨後還原胺化的工藝溶劑作為溶劑，而不會不利地影響所述添加劑的功能。
本發明的另一特別優選的實施方式涉及在含有如上所述溶劑的混合物中包含PIBA的PIBA配方，其中基於所述混合物的總重量計，PIBA存在的量為至少約63重量％，尤其是至少約65重量％，例如65～99或65～85或65～75重量％。
本發明進一步涉及包含在主要量的燃料或潤滑油中的有效量的根據前述任一權利要求的配方的燃料或潤滑油。例如，根據本發明的配方可以約10～10000、如約20～5000ppm的量加入燃料中。所述配方可以約1～15重量％、例如約2～10重量％的量加入潤滑油中。
本發明另外涉及如上所述配方作為燃料或潤滑油組合物用添加劑、或作為印刷墨用添加劑的用途；尤其涉及作為用於改進汽油燃料的進氣系統清潔作用的添加劑的用途。
本發明還提供了包含任選地與至少一種另外的共添加劑組合的如上所述配方的添加劑組合體。
本發明還提供了如上所述溶劑S1、S2、或者S1和S2的混合物用於改善如上所述聚烯烴胺、尤其是PIBA的低溫性能的用途。
最後本發明提供了一種製備本發明聚烯烴胺配方的方法，其中a.將如上所述聚烯烴溶解於如上所述溶劑中；b.以本身已知的方法在CO和H2的存在下將所述溶液加氫甲醯化；和c.在氫化條件下在上述式I的胺存在下將所得到的羰基合成產物胺化。
步驟a)中，優選的是製備其溶劑量基於該溶液總重量計為至多約40重量％、例如＜39或＜35重量％的聚烯烴溶液。
發明詳述A)聚烯烴胺根據本發明，所用的聚烯烴胺尤其是聚烯烴部分是相同或不同、直鏈或支化C2-C6烯烴單體的聚合產物的那些。合適單體的實例為乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-甲基丁烯、1-己烯、2-甲基戊烯、3-甲基戊烯、4-甲基戊烯。所述聚烯烴具有約200-10 000的數均分子量Mn。
然而，特別優選的聚烯烴胺源自聚異丁烯。尤其合適的聚異丁烯是其特徵在於具有高含量端部雙鍵的被稱為「高反應性」聚異丁烯的那些。端部雙鍵是下式類型的α-烯屬雙鍵， 其又被一起稱為亞乙烯基雙鍵。合適的高反應性聚異丁烯例如為亞乙烯基雙鍵含量大於70mo1％、尤其大於80mo1％或大於85mo1％的聚異丁烯。特別優選的是具有一致聚合物結構的聚異丁烯。一致的聚合物結構尤其具有由至少85重量％、優選至少90重量％以及更優選至少95重量％異丁烯單元組成的那些聚異丁烯。所述高反應性聚異丁烯優選具有上述範圍內的數均分子量。另外，所述高反應性聚異丁烯可具有1.05～7、尤其約1.1～2.5、例如小於1.9或小於1.5的多分散性。多分散性指的是重均分子量Mw除以數均分子量Mn的商。
特別合適的高反應性聚異丁烯例如是來自BASF AG的Glissopal品牌，尤其是Glissopal 1000(Mn＝1000)、Glissopal V 33(Mn＝550)和Glissopal 2300(Mn＝2300)及其混合物。其他數均分子量可用原則上已知的方法通過混合不同數均分子量的聚異丁烯或通過提取富集特定分子量範圍的聚異丁烯而獲得。
為了製備聚烯烴胺，以本身已知的方法將所述聚烯烴成分胺化。
一種優選的方法通過由加氫甲醯化製備羰基合成中間體以及隨後在適合的氮化合物存在下還原胺化而進行。
合適的胺尤其是式I的化合物，即HNR1R2。
R1和R2可以各自獨立地為(1)H；(2)C1-C18烷基；合適烷基的實例包括具有1～48個碳原子的直鏈或支化基團，例如甲基、乙基、異-或正丙基、正-、異、仲-或叔丁基、正-或異戊基；還有正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基和正十六烷基及正十八烷基，及其單支化或多支化的類似物；還有其中烴鏈具有一個或多個醚橋的相應基團；(3)C2-C18烯基；合適烯基的實例包括具有2～18個碳原子的上述烷基的單不飽和或多不飽和、優選單不飽和或雙不飽和的類似物，其中雙鍵可在烴鏈的任意位置上；(4)C4-C18環烷基；實例包括環丁基、環戊基和環己基，及其被1～3個C1-C4烷基取代的類似物；所述C1-C4烷基例如選自甲基、乙基、異-或正丙基、正-、異-、仲-或叔丁基；(5)C1-C18烷基芳基；其中該C1-C18烷基如上所述，該芳基源自單環或二環的稠合或非稠合4-至7-元、尤其是6元芳族或雜芳族基團例如苯基、吡啶基、萘基和聯苯基；(6)C2-C18烯基芳基；其中該C2-C18烯基如上所述，該芳基如上所述；(7)羥基-C1-C18烷基；其相應於被單-或多羥基化的上述C1-C18烷基的類似物，優選被單羥基化的，尤其是在端部單羥基化的；例如2-羥基乙基和3-羥基丙基；(8)聚(氧化烷基)基團，如果合適的話其被羥基化，其可通過用2～10個C1-C4烷氧基使氮原子烷氧基化而得到，其中如果合適的話單個碳原子可具有另外的羥基。優選的烷氧基包括甲氧基、乙氧基和正丙氧基；(9)下式的聚亞烷基多胺基團Z-NH-(C1-C6-亞烷基-NH)m-C1-C6亞烷基其中m是0～5的整數，Z是H或C1-C6烷基，C1-C6烷基代表基團例如甲基、乙基、異-或正丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、正-或異戊基；還有正己基；以及C1-C6亞烷基代表這些基團相應的橋接類似物；(10)由1～10個C1-C4亞烷基亞胺基團、尤其是吖丙啶基團組成的多聚亞烷基亞胺基團；(11)或者，與其連接的氮原子一起為任選被取代的5-至7-元雜環，其任選地被1～3個C1-C4烷基取代以及任選地具有一個另外的環上雜原子例如O或N。
式HNR1R2的適合化合物的實例為-氨-伯胺例如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、環戊胺和環己胺；以及式CH3-O-C2H4-NH2、C2H5-O-C2H4-NH2、CH3-O-C3H6-NH2、C2H5-O-C3H6-NH2、n-C4H9-O-C4H8-NH2、HO-C2H4-NH2、HO-C3H6-NH2和HO-C4H8-NH2的伯胺；-仲胺，例如二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、二正丙胺、二異丙胺、二異丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二環戊胺、二環己胺和二苯胺；還有式(CH3-O-C2H4)2NH、(C2H5-O-C2H4)2NH、(CH3-O-C3H6)2NH 、(C2H5-O-C3H6)2NH 、(n-C4H9-O-C4H8)2NH 、(HO-C2H4)2NH、(HO-C3H6)2NH和(HO-C4H8)2NH的仲胺；-雜環胺例如吡咯烷、哌啶、嗎啉和哌嗪，及其取代衍生物例如N-C1-C6烷基哌嗪和二甲基嗎啉；-多聚胺，例如C1-C4亞烷基二胺、二-C1-C4亞烷基三胺、三-C1-C4亞烷基四胺和更高級的類似物；
-多聚亞乙基亞胺，優選由1～10、優選2～6個吖丙啶單元組成的低聚亞乙基亞胺。合適的多聚胺和多聚亞胺的優選實例為正丙基二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和聚亞乙基亞胺，及其烷基化產物，例如3-(二甲基氨基)-正丙胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺和N，N，N』，N』-四甲基二亞乙基三胺。同樣適合的是乙二胺。
B)溶劑存在於本發明配方中的溶劑尤其是用於所述聚烯烴胺製備中的工藝溶劑，選自線型、支化或環狀的、基本上飽和的C6-C20、優選C8-C16、特別是C10-C14烴及其混合物。該定義尤其包括具有所述鏈長的正構或異構鏈烷烴以及源自原油環烷烴級分的具有該碳原子數的環狀化合物。
通常，所用的鏈烷烴或環烷烴溶液不是純物質，而是物質混合物。
特別地，所述溶劑選自S1)至少一種正-或異-C10-C14鏈烷烴，S2)至少一種C10-C14環烷烴，或其中S1和S2可以10∶90～90∶10的混合比存在的混合物。
合適的鏈烷烴溶劑的非限制性實例包括可從BP Germany以商品名MIHAGOL得到的那些。尤其可以提及的是MIHAGOL M，其具有至少99重量％的正構鏈烷烴並且包含佔主要含量的鏈長為11、12和13個碳原子的鏈烷烴以及包含次要含量的C14和C9鏈烷烴或更短鏈長的鏈烷烴。
合適的環烷烴溶劑的非限制性實例包括可從FORTUM OIL ANDGAS以商品名LIAV得到的那些。尤其可以提及的是包含佔主要含量的具有10～14個碳原子數的飽和環脂族化合物的NESSOL LIAV 230。
所述溶劑或其混合物以足夠賦予所述配方上述有利的低溫性能的量使用。
C)配方的製備所述聚烯烴胺配方的製備優選基本上與所述聚烯烴胺的合成一致。參照聚異丁烯胺的合成詳細地說明這一點。所述製備以與EP-A-0244616或0277345中描述的方式類似的方法進行，其通過引用明確地併入本文。
為此，在銠或鈷催化劑、例如二羰基乙醯丙酮銠的存在下，在CO和氫氣存在下，於80～200℃的溫度和至多600bar的CO/氫氣壓力下將聚異丁烯加氫甲醯化，並且用所需的氮化合物、例如氨對形成的羰基合成產物(醇和/或醛)進行加氫胺化。所述胺化適當地在80～200℃的溫度和至多600bar的壓力下進行。在所述反應開始之前，以足以在該溶劑中獲得胺最終產物所期望的低溫性能的量將上述類型的溶劑加入所述聚異丁烯中。
D)其他添加劑成分本發明的聚烯烴胺配方可單獨地或以與其他有效添加劑成分(共添加劑)的混合物加入待被添加的燃料或潤滑油中。
實例包括具有清淨作用和/或具有抑制閥座磨損作用的不同於上述聚烯烴胺的添加劑(下文中稱為清淨添加劑)。該清淨添加劑具有至少一個數均分子量(Mn)為85～20000的疏水烴基和至少一個選自下列的極性部分(a)具有最多可達6個氮原子的多氨基或單氨基，其中至少一個氮原子具有鹼性；(b)硝基，如果合適的話與羥基組合；(c)與單氨基或多氨基組合的羥基，其中至少一個氮原子具有鹼性；(d)羧基或其鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽；(e)磺酸基或其鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽；(f)以羥基、其中至少一個氮原子具有鹼性的多氨基或單氨基、或者氨基甲酸酯基團封端的聚氧化-C2-C4亞烷基；(g)羧酸酯基團；(h)源自琥珀酸酐以及具有羥基和/或氨基和/或醯胺基和/或醯亞胺基的部分；和/或(i)通過取代酚與醛和一元胺或多元胺的曼尼希反應得到的部分。
在上述清淨添加劑中確保在燃料中足夠溶解度的疏水烴基具有85～20000、特別是113～10000、尤其是300～5000的數均分子量(Mn)。典型的疏水烴基、尤其聯合所述極性部分(a)、(c)、(h)和(i)的那些包括各自Mn＝300～5000、特別是500～2500、尤其是700～2300的聚丙烯基、聚丁烯基和聚異丁烯基。
上述清淨添加劑類型的實例包括以下包含單氨基或多氨基(a)的添加劑優選為基於Mn＝300～5000的聚丙烯或常規(即主要具有內部雙鍵的)聚丁烯或聚異丁烯的聚烯烴一元胺或聚烯烴多元胺。當主要具有內部雙鍵(通常在β-和γ-位)的聚丁烯或聚異丁烯被用作所述添加劑製備中的原料時，可能的製備途徑為通過氯化並接著胺化或者通過用空氣或臭氧氧化所述雙鍵以得到羰基或羧基化合物並隨後在還原(氫化)條件下胺化。此處用於胺化的胺可以是例如氨、一元胺或多元胺，例如二甲基氨基丙胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙基五胺。基於聚丙烯的相應添加劑尤其在WO-A-94/24231中作了描述。
另外優選的包含單氨基(a)的添加劑是平均聚合度P為5～100的聚異丁烯與氮氧化物或氮氧化物與氧氣混合物的反應產物的氫化產物，尤其如WO-A-97/03946中所描述的。
另外優選的包含單氨基(a)的添加劑是可從聚異丁烯環氧化物通過與胺反應以及隨後對該氨基醇進行脫水和還原而得到的化合物，尤其如DE-A-19620262中所描述的。
包含硝基(b)、如果合適的話與羥基組合的添加劑優選是平均聚合度P為5～100或10～100的聚異丁烯與氮氧化物或氮氧化物與氧氣混合物的反應產物，尤其如WO-A-96/03367和WO-A-96/03479中所描述的。這些反應產物通常為純硝基聚異丁烯(如α，β-二硝基聚異丁烯)與混合的羥基硝基聚異丁烯(如α-硝基-β-羥基聚異丁烯)的混合物。
包含與單氨基或多氨基組合的羥基(c)的添加劑尤其是可從優選主要具有端部雙鍵且Mn為300～5000的聚異丁烯獲得的聚異丁烯環氧化物與氨或一元胺或多元胺的反應產物，尤其如EP-A-476485中所描述的。
包含羧基或其鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽(d)的添加劑優選為C2-C40烯烴與馬來酸酐的共聚物，其總摩爾質量為500～20000、其羧基中的一些或全部已經轉化成鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽並且任何殘餘的羧基已經與醇或胺反應。所述添加劑尤其公開於EP-A-307815。所述添加劑主要用於防止閥座磨損，並可以如WO-A-87/01126中所述有利地與常用的燃料清淨劑例如聚(異)丁烯胺或聚醚胺聯合使用。
包含磺酸基團或其鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽(e)的添加劑優選是磺基琥珀酸烷基酯的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，尤其如EP-A-639632中所述的。所述添加劑主要用於防止閥座磨損，並可有利地與常用的燃料清淨劑例如聚(異)丁烯胺或聚醚胺聯合使用。
包含聚氧化-C2-C4亞烷基部分(f)的添加劑優選是可通過C2-至C60-烷醇、C6-至C30-鏈烷二醇、單-或-二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基環己醇或C1-C30烷基酚與以每羥基或氨基計1～30mol的環氧乙烷和/或環氧丙烷和/或環氧丁烷反應以及在聚醚胺的情況下通過隨後用氨、一元胺或多元胺的還原胺化而得到的聚醚或聚醚胺。所述產物尤其在EP-A-310875、EP-A-356725、EP-A-700985和US-A-4877416中得到了描述。在聚醚的情況下，所述產物還具有載體油性質。這些的典型實例是十三烷醇丁氧基化物、異十三烷醇丁氧基化物、異壬基酚丁氧基化物和聚異丁烯醇丁氧基化物以及丙氧基化物還有與氨的相應反應產物。
包含羧酸酯基(g)的添加劑優選是一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸與長鏈烷醇或多元醇的酯，特別是100℃下最小粘度為2mm2/s的那些，尤其如DE-A-3838918中所述的。所用的一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸可以是脂族或芳族酸，以及特別適宜的酯醇或酯多元醇是具有例如6～24個碳原子的長鏈代表物。所述酯的典型代表為異辛醇、異壬醇、異癸醇和異十三烷醇的己二酸酯、鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、對苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。所述產物還具有載體油性質。
包含源自琥珀酸酐以及具有羥基和/或氨基和/或醯胺基和/或醯亞胺基的部分(h)的添加劑優選是聚異丁烯基琥珀酸酐的相應衍生物，其可通過使Mn＝300～5000的常規或高反應性聚異丁烯與馬來酸酐由加熱途徑反應或經由氯化的聚異丁烯而得到。特別感興趣的是與脂族多元胺例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙基五胺的衍生物。所述汽油燃料添加劑尤其在US-A-4849572中作了描述。
包含通過取代酚與醛和一元-或多元胺的曼尼希反應得到的部分(i)的添加劑優選是聚異丁烯取代的酚與甲醛和一元-或多元胺(例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或二甲基氨基丙胺)的反應產物。所述聚異丁烯取代的酚可源於Mn＝300～5000的常規或高反應性聚異丁烯。上述「聚異丁烯-曼尼希鹼」尤其在EP-A-831141中作了描述。
對於各自詳細的所述汽油燃料添加劑的更準確定義而言，此處明確參照上述現有技術文獻的公開內容。
載體油和其他成分本發明的添加劑配方可另外與其他的常用成分和添加劑組合。此處應提及的主要是不具有顯著清淨作用的載體油。
合適的礦物載體油是原油加工中得到的級分例如煤油或石腦油，具有例如SN 500-2000級粘度的重質高粘度潤滑油料或基礎油；以及芳香烴、鏈烷烴和烷氧基烷醇。同樣可用的是在礦物油精製中得到並且被稱為「加氫裂化油」的級分(沸程為約360～500℃的真空蒸餾餾分，可由已在高壓下催化加氫和異構化以及脫蠟的天然礦物油得到)。同樣可用的是上述礦物載體油的混合物。
根據本發明可用的合成載體油的實例選自聚烯烴(聚α-烯烴或聚(內烯烴))、(聚)酯、(聚)烷氧基化物、聚醚、脂族聚醚胺、烷基酚起始的聚醚、烷基酚起始的聚醚胺和長鏈烷醇的羧酸酯。
合適的聚烯烴的實例是Mn＝400～1800的烯烴聚合物，尤其是基於聚丁烯或聚異丁烯(氫化或非氫化的)。
合適的聚醚或聚醚胺的實例優選是可通過C2-至C60-烷醇、C6-至C30-鏈烷二醇、單-或二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基環己醇或C1-C30烷基酚與以每羥基或氨基計1～30mol的環氧乙烷和/或環氧丙烷和/或環氧丁烷反應以及在聚醚胺的情況下通過隨後用氨、一元胺或多元胺的還原胺化而得到的包含聚氧化-C2-C4亞烷基部分的化合物。所述產物尤其在EP-A-310875、EP-A-356725、EP-A-700985和US-A-4,877,416中作了描述。例如，所用的聚醚胺可以是聚氧化C2-C6亞烷基胺或其官能衍生物。其典型的實例為十三烷醇丁氧基化物或異十三烷醇丁氧基化物、異壬基酚丁氧基化物和聚異丁烯醇丁氧基化物以及丙氧基化物，還有與氨的相應反應產物。
長鏈烷醇羧酸酯的實例尤其是一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸與長鏈烷醇或多元醇的酯，尤其如DE-A-3838918中所述的。所用的一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸可以是脂族或芳族酸；合適的酯醇或多元醇尤其是具有例如6～24個碳原子的長鏈代表物。所述酯的典型代表為異辛醇、異壬醇、異癸醇和異十三烷醇的己二酸酯、鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、對苯二甲酸酯和偏苯三酸酯，例如鄰苯二甲酸二-(正-或異十三烷基)酯。
其他合適的載體油體系例如在DE-A-3826608、DE-A-4142241、DE-A-4309074、EP-A-0452328和EP-A-0548617中得到了描述，其通過引用明確地併入本文。
特別適宜的合成載體油的實例為具有約5～35、例如約5～30個C3-C6環氧烷單元的醇起始的聚醚，例如選自環氧丙烷、環氧正丁烷和1，1-二甲基環氧乙烷、或其混合物。適合的起始醇非限制性的實例為長鏈烷醇或被長鏈烷基取代的酚，其中所述長鏈烷基尤其是直鏈或支化C6-C18烷基。優選的實例包括十三烷醇和壬基酚。
更適合的合成載體油為烷氧基化的烷基酚，如DE-A-10102913.6中所述的。
其他常用添加劑為腐蝕抑制劑，例如基於有機羧酸的銨鹽，所述鹽傾向於形成膜，或非鐵金屬腐蝕保護用的雜環芳族化合物的銨鹽；抗氧劑或穩定劑，例如基於胺例如對苯二胺、二環己基胺或其衍生物，或酚例如2，4-二叔丁基苯酚或3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸；破乳化劑；抗靜電劑；茂金屬例如二茂鐵；三羰基·甲基環戊二烯合錳；潤滑添加劑例如某些脂肪酸、烯基琥珀酸酯、雙(羥烷基)脂肪族胺、羥基乙醯胺或蓖麻油；還有標記物。如果合適的話，另外加入胺以降低燃料的pH。
所述成分和添加劑可單獨地或作為預先製備的濃縮物(添加劑組合體)連同本發明的聚烯烴胺配方加入燃料或潤滑油中。
提及的具有所述極性部分(a)-(i)的清淨添加劑通常以10～5000ppm重量、尤其是50～1000ppm重量的量加入燃料中。需要的話，以常用於此目的的量加入所述其他成分和添加劑。
E)燃料和潤滑油根據本發明的添加劑組合物可用於所有常用汽油燃料中，如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1990，卷A16，第719頁及其後中所描述的。其也用於添加於柴油燃料、煤油和噴氣燃料。
例如，可以將其用在最大芳族化合物含量為60體積％、例如最大42體積％以及最大硫含量為2000ppm重量、例如最大150ppm重量的汽油燃料中。
所述汽油燃料的芳族化合物含量例如為10～50體積％，例如30～42體積％，尤其是32～40體積％。所述汽油燃料的硫含量例如為2～500ppm重量，例如5～150ppm重量，或10～100ppm重量。
另外，所述汽油燃料可具有例如最高可達50體積％、例如6～21體積％、尤其是7～18體積％的烯烴含量；最高可達5體積％、例如0.5～1.0體積％、尤其是0.6～0.9體積％的苯含量，和/或最高可達25體積％、例如最高可達10重量％、或1.0～2.7重量％、尤其是1.2～2.0重量％的氧含量。
上述汽油燃料的實例尤其是同時具有38體積％的最大芳族化合物含量、21體積％最大烯烴含量、50ppm重量的最大硫含量、1.0體積％的最大苯含量以及1.0～2.7重量％的氧含量的那些。
所述汽油燃料中的醇和醚含量可在寬範圍內改變。通常最大含量的實例為15體積％的甲醇，65體積％的乙醇，20體積％的異丙醇，15體積％的叔丁醇，20體積％的異丁醇以及30體積％的分子中具有5個或更多碳原子的醚。
所述汽油燃料的最大夏季蒸汽壓通常為70kPa，尤其是60kPa(各自在37℃下)。
所述汽油燃料的RON通常為75～105。相應MON的通常範圍是65～95。
所提及的規格通過常用方法(DIN EN 228)測量。
根據本發明可加添加劑的潤滑油包括具有常用組成和規格的車輛或驅動裝置用油或潤滑油，尤其是發動機油、變速箱油和渦輪機油。
將通過下列實施例詳細說明本發明實驗部分製備實施例1具有改進濁點的聚異丁烯胺配方的製備。
以實施例1中指定的PIBA/溶劑混合比(62.5∶37.5重量份)將根據EP-A-0244616製備的聚異丁烯胺(PIBA)與MIHAGOL M混合。
以相同方法，製備本發明的配方，不同的是使用66.7份PIBA和33.3份MIHAGOL M的混合物。
對兩種配方測定濁點和傾點。結果列於下表A中表A
令人驚訝地，根據本發明可得到濁點的顯著改進。
製備實施例2具有改進低溫性能的聚異丁烯胺配方的製備。
在具有升降攪拌器的2.5L高壓釜中將500g的分子量Mn為1000的聚異丁烯，269.2g溶劑(由80重量％MIHAGOL M和20重量％LIAV 230組成)以及2.8g的八羰基合鈷於185℃下在280bar的1∶1 CO/H2下攪拌加熱5h。接著，冷卻所述混合物至室溫，用400ml的10％含水乙酸除去催化劑並且將混合物洗滌至中性。用1L氨、300g乙醇和100g阮內鈷在5L輥筒式高壓釜中在200bar的氫氣壓力和180℃下處理所得到的羰基合成產物5h。當所述混合物冷卻後，濾出催化劑，蒸發出過量的氨並且蒸餾出溶劑。
所用的聚異丁烯是根據DE-A-2,702,604的具有超過70mol％的端部雙鍵含量的高反應性聚異丁烯。
將由此製備的改進聚異丁烯胺(「新型PIBA」，PIBA含量65重量％)與根據EP-A-0244616製備的已知PIBA配方(「以前PIBA」，PIBA含量53重量％)就傾點和-10及-35℃下的儲存穩定性進行比較。其結果列於下表B中。
表B
對於本發明的製品，由此可得到傾點以及儲存穩定性方面令人驚訝的明顯改進。
製備實施例3具有改進低溫性能的聚異丁烯胺配方的製備。
重複製備實施例1，不同的是所用溶劑是不同混合比的MIHAGOL M和/或LIAV 230。最終反應產物中的聚異丁烯胺聚合物與溶劑的混合比例為66∶34。對於不同批料測定所得產物的傾點和儲存穩定性。結果列於下表C中
表C
1)重量比該結果顯示溶劑的適當變化能夠提供儲存穩定性方面的進一步令人驚訝的顯著改進。
權利要求
1.一種在溶劑中包含至少一種聚烯烴胺的聚烯烴胺配方，其中所述配方具有至少一種下列的低溫性能a)小於或等於-28℃的濁點；b)小於或等於-27℃的傾點；和/或c)在約-10到-40℃範圍的溫度下儲存後基本上無結晶沉澱物。
2.根據權利要求1的配方，其所述配方具有約-27至-55℃的傾點和/或約-28至-51℃的濁點。
3.根據前述任一權利要求的配方，其中所述溶劑具有約650～900kg/m3的密度(15℃)和/或約1.0～5.0mm2/s的粘度(20℃)。
4.根據前述任一權利要求的配方，其中所述溶劑選自線型、支化和環狀的、基本上飽和的C6-C20烴及其混合物。
5.根據權利要求2的配方，其中所述溶劑選自S1)至少一種正構或異構C10-C14鏈烷烴，S2)至少一種C10-C14環烷烴，或其混合物。
6.根據前述任一權利要求的配方，其中S1和S2以10∶90～90∶10的混合比存在。
7.根據前述任一權利要求的配方，其中所述聚烯烴胺的聚烯烴部分是相同或不同的、直鏈或支化C2-C6烯烴單體的聚合產物。
8.根據權利要求7的配方，其中所述聚烯烴具有約200～10000的數均分子量Mn。
9.根據權利要求8的配方，其中所述聚烯烴源自異丁烯或異丁烯單體混合物。
10.根據權利要求9的配方，其中所述聚烯烴是聚異丁烯(PIB)。
11.根據前述任一權利要求的配方，其中所述聚烯烴胺是源自具有至少一種下列性能的聚異丁烯的聚異丁烯胺(PIBA)a)基於聚異丁烯計，亞乙烯基雙鍵的含量為至少70mol％；b)由至少85重量％異丁烯單元組成的聚異丁烯聚合物結構；c)多分散性為1.05～7。
12.根據前述任一權利要求的配方，其中所述聚烯烴胺是聚烯烴與下列通式I的胺的反應產物HNR1R2(I)其中R1和R2各自獨立地是H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C4-C18環烷基、C1-C18烷基芳基、羥基-C1-C18烷基、聚(氧化烷基)、聚亞烷基多胺或多聚亞烷基亞胺基團；或者，與其連接的氮原子一起為雜環。
13.根據前述任一權利要求的配方，其中所用的PIBA是反應性PIB的加氫甲醯化和隨後還原胺化的反應產物。
14.根據前述權利要求中任一項的配方，其中所述溶劑是反應性PIB的加氫甲醯化和隨後還原胺化的工藝溶劑。
15.一種在含有如權利要求2～4中任一項所述溶劑的混合物中包含PIBA的PIBA配方，其中基於所述混合物的總重量計，PIBA存在的量為至少約63重量％。
16.一種包含在主要量的燃料或潤滑油中的有效量的根據前述任一項權利要求的配方的燃料或潤滑油組合物。
17.根據權利要求1～15中任一項的配方的用途a)作為燃料或潤滑油組合物用添加劑，或者b)作為印刷墨用添加劑。
18.根據權利要求17的用途，其中所述用途是作為改進汽油燃料的進氣系統清潔作用的添加劑。
19.包含根據權利要求1～15中任一項的配方的添加劑組合體，如果合適的話其與至少一種另外的共添加劑組合。
20.權利要求1～8中任一項所述的溶劑S1、S2、或S1和S2的混合物用於改進PIBA低溫性能的用途。
21.一種製備根據權利要求1～15中任一項的聚烯烴胺配方的方法，其中a)將權利要求7～11中任一項所述的聚烯烴溶解於權利要求3～6中任一項所述的溶劑中；b)以本身已知的方法在CO和H2的存在下將所述溶液加氫甲醯化；和c)在氫化條件下在上述式I的胺存在下將所得到的羰基合成產物胺化。
22.根據權利要求21的方法，其中步驟a)中基於所述溶液的總重量計，溶劑含量為至多40重量％的溶液是優選的。
全文摘要
本發明涉及在溶劑中包含至少一種聚烯烴胺的聚烯烴胺配方。所述配方具有改進的應用性能、尤其是改進的低溫性能。本發明還涉及製備所述配方的方法以及涉及這些配方在燃料和潤滑油組合物、尤其是燃料中用以改進所述燃料對進氣系統清潔作用的影響的用途。
文檔編號C08F8/30GK1768109SQ200480009232
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月31日 優先權日2003年4月1日
發明者M·貝格曼, H·施瓦內, D·波塞爾特, E·K·費爾, T·韋特林, K·迪爾, H·施密特克 申請人:巴斯福股份公司