利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方法
2023-06-03 04:57:06 3
專利名稱：利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方法
技術領域：
本發明涉及一種使汽油脫硫的方法，更具體地說是涉及一種利用氧化萃取
脫除催化裂化(FCC)汽油中硫化物的方法。
背景技術：
隨著石油資源的日益枯竭，目前市場上供應的原油變得越來越重，其中的
硫含量也越來越高。含硫多的汽油的危害主要表現在燃用含硫汽油會增加SOx
的排放量，毒化尾氣轉化器，損害氧傳感器和車載診斷系統的性能，並導致酸 雨產生。對煉油廠來說， 一方面進廠原油的硫含量不斷增加，另一方面，隨著 環保法規的日益嚴格，世界範圍內對車用燃料的質量提出更高的要求，出廠產 品要求低硫、低芳烴和低烯烴含量，這對煉油廠的生產工藝及其生產設備要求 更加苛刻。燃料的生產己經成為大勢所趨，也是目前煉油領域所追求的目標之 一。針對這一情況，世界各國都對汽油質量提出了新的要求。在環境法規要求 的硫含量變得越來越低的同時，世界上大多數國家對汽油和柴油的需求量卻在 持續增加。由於我國每年需從中東進口大量高硫原油，因而開發燃料油的深度 脫硫的方法顯得尤其重要。
Unipure公司在專利US2002/0029997、 US6406166及US6402940中公開了 使用30%的H202-CHOOH氧化-萃取或吸附深度脫硫的方法，其缺點是甲酸的用 量大，而且要求其濃度也高，氧化處理後用的吸附劑活性氧化鋁的用量也很大， 再生較困難，甲酸的耗量和損失也很大；如果採用溶劑萃取，那麼油損失會加 大，造成脫硫成本增加；並且隨著甲酸用量增加，油回收率下降。另外，還存 在工藝複雜，有機溶劑易於揮發而造成二次汙染，脫硫劑損耗大等不足。
歐洲專利EP0482841提出了一種氧化-溶劑萃取兩步的工藝，其過程是先使 油品在催化劑和相轉移促進劑的作用下與雙氧水進行氧化反應，所用的催化劑 為二元雜多酸，所用的相轉移促進劑為季銨鹽或季磷鹽，然後用低碳數醇或水 將氧化後的油品進行萃取。該工藝的缺點催化性能低，使用大量季銨鹽或季 磷鹽作相轉移促進劑，處理成本較高。
中國專利CN1302844A報導了一種氧化法精製汽油或柴油的方法。在被處理的汽油或柴油中加入過氧化氫，以三元雜多酸為催化劑，並在CVC4的低碳醇 存在下進行氧化反應。用該方法處理後的汽油油或柴油中硫含量下降40% 80%， 鹼性氮含量下降98%~100%，外觀顏色明顯變淺，氣味由惡臭變為無臭。但雜 多酸催化過氧化氫對有機硫的氧化性能較差，且雜多酸粒度小，分散在油品中 不易回收，所用氧化劑與汽油的質量比範圍為10 20:1，增加了廢水處理費用。
發明內容
本發明目的在於提供一種以雙親化合物為催化劑，雙氧水為氧化劑，極性 溶劑為萃取劑脫除FCC汽油中硫化物的方法，以克服現有技術中存在的上述缺 點。
一種利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特徵在於使催化 裂化汽油與雙親催化劑混合溶解後加入氧化劑，加熱攪拌反應；使所得氧化後 的汽油冷卻，離心分離，分別回收汽油和雙親催化劑；除去氧化後的汽油中未 反應的氧化劑；利用萃取劑對上述氧化後的汽油進行萃取，最後得到低硫汽油。
本發明能有效地脫除一般氧化脫硫難以脫出的硫化物如噻吩、苯並噻吩及 其衍生物，所述的雙親催化劑的分子式為Q3[XMnOq]，具有油水雙親性，式中Q 為季銨鹽正離子，具有親油性，與有機硫化物有良好的親和能力；[XMnOJ為雜
多酸陰離子，具有親水性，能夠與氧化劑形成金屬過氧化物。氧化過程中，季 銨鹽的正離子和過氧雜多酸根生成的離子對溶解於有機溶劑，就可以把氧化劑
從水轉移到有機相；由於正離子體積大，能導致離子對中正負離子之間距離 變大，使兩者的相互作用相對減小，負離子可以看作是裸露的，其反應活性大， 能與有機化合物快速反應。這就使氧化劑相與油相接觸更充分，提高了反應活 性和選擇性，增加了氧化劑的利用率，縮短了反應時間。
具體實施例方式
1、製備雙親催化劑A，先將季銨鹽十六烷基三甲基溴化銨溶入去離子水中， 配成季銨鹽十六垸基三甲基溴化銨水溶液，同時配製磷鎢酸水溶液，使十六烷 基三甲基溴化銨與磷鎢酸兩者的摩爾比為4.5:1，兩者水溶液的體積分別為50和 5ml。然後將季銨鹽水溶液先放入三口燒瓶中加熱至3(TC，在劇烈攪拌下，將磷 鎢酸水溶液滴加到季銨鹽水溶液中，生成白色沉澱，繼續攪拌3.5h後，將所得 白色漿狀液過濾，用去離子水洗滌所得沉澱，在真空、80。C乾燥48h，得到白色 固體即雙親催化劑A。2、 將製備上述雙親催化劑A時用的季銨鹽十六烷基三甲基溴化銨換成季銨
鹽四丁基溴化銨，用上述同樣的操作條件可製得雙親催化劑B。
3、 使FCC汽油脫硫時，先量取25ml含硫量為492ppm的FCC汽油，置於 反應器中，在室溫下加入0.0365g上述雙親催化劑A，然後將混合物攪拌，並加 熱至5(TC，加入O. 16ml氧化劑雙氧水，劇烈攪拌30min後冷卻，離心分離，分 別回收氧化後的汽油和雙親催化劑A，利用活性氧化鋁吸附除去氧化後的汽油 中的氧化劑雙氧水。
4、 將上述氧化後的汽油取出5ml與等體積的萃取劑Y-丁內酯混合於分液漏 鬥中，震蕩5min，靜置分層10min，萃取後分離，分別得到脫硫後的汽油層和 萃取劑層，萃取劑層中含氧化後的產物。用微庫侖滴定法測定得到的汽油硫含 量為177ppm，脫硫率為64.1%。
5、 將上述操作中的雙親催化劑A換成雙親催化劑B，其餘操作條件與步驟 3、 4相同，所得汽油的硫含量為"Sppm，脫硫率為51.7%。
6、 將上述操作中的雙親催化劑A換成回收的雙親催化劑A，其餘操作條件 同3、 4，所得汽油的硫含量為182ppm，脫硫率為62.9%。
7、 將上述操作中用的萃取劑Y-丁內酯換成乙腈水共沸物，其餘操作條件同 步驟3、 4，所得汽油的硫含量為250ppm，脫硫率為49.1%。
8、 將上述步驟4中用的氧化後的汽油與萃取劑的體積比換成1:4，其餘操 作條件同步驟3、 4，所得汽油的硫含量為99ppm，脫硫率為79.7%。
9、 將上述操作中的萃取操作重複3次，其餘操作條件同步驟3、 4，所得汽 油的硫含量為43ppm，脫硫率為91.3%。
在上述實施例中，所述的季銨鹽為C4 C18的長鏈季銨鹽，其表達式為 Q3[XMnOq]，式中Q為季銨鹽陽離子，其組成為(CxH2x+1) 4^， x》4; X為磷、 矽或砷；M為鉬或鎢；所述的氧化劑為雙氧水、叔丁基過氧化氫或過硫酸銨； 所述的雙親催化劑採用溶劑洗滌回收；所述的氧化劑的除去採用液液分離、或/ 和固體乾燥；所述的萃取劑為甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP) 、 二甘醇、，丁內酯或水；所述氧化後的汽油與萃取 劑的體積比範圍為0.25~5:1，所述的萃取次數為1 5次。
權利要求
1.一種利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特徵在於使催化裂化汽油與雙親催化劑混合溶解後加入氧化劑，加熱攪拌反應；使所得氧化後的汽油冷卻，離心分離，分別回收汽油和雙親催化劑；除去氧化後的汽油中未反應的氧化劑；利用萃取劑對上述氧化後的汽油進行萃取，最後得到低硫汽油。
2. 如權利要求1所述的利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特徵在於製備所述的雙親催化劑時，將季銨鹽水溶液加熱至恆溫， 在劇烈攪拌下，滴加雜多酸水溶液，生成白色沉澱，繼續攪拌3-4h後，將 白色漿狀液過濾，用去離子水洗滌所得沉澱，真空乾燥得到雙親催化劑。
3. 如權利要求l所述的利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特徵在於所述的季銨鹽為C4~C18的長鏈季銨鹽，其表達式為Q3[XMnOq]，式中Q為季銨鹽陽離子，其組成為(CxH2x+1) 4N+， x^4; X 為磷、矽或砷；M為鉬或鴇。
4. 如權利要求l所述的利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特徵在於所述的氧化劑為雙氧水、叔丁基過氧化氫或過硫酸銨。
5. 如權利要求l所述的利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特徵在於所述的雙親催化劑採用溶劑洗滌回收。
6. 如權利要求l所述的利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特徵在於所述的氧化劑的除去採用液液分離或/和固體乾燥。
7. 如權利要求l所述的利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特徵在於所述的萃取劑為甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甘醇、Y-丁內酯或水。
8. 如權利要求l所述的利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特徵在於所述氧化後的汽油與萃取劑的體積比範圍為0.25~5:1。
9. 如權利要求l所述的利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特徵在於所述的萃取次數為1~5。
全文摘要
一種利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特徵在於使催化裂化汽油與雙親催化劑混合溶解後加入氧化劑，加熱攪拌反應；使所得氧化後的汽油冷卻，離心分離，分別回收汽油和雙親催化劑；除去氧化後的汽油中未反應的氧化劑；利用萃取劑對上述氧化後的汽油進行萃取，最後得到低硫汽油。本發明能有效地脫除一般氧化脫硫難以脫出的硫化物如噻吩、苯並噻吩及其衍生物，所述的雙親催化劑具有油水雙親性，與有機硫化物有良好的親和能力，能夠與氧化劑形成金屬過氧化物，可以把氧化劑從水相轉移到有機相，能與有機化合物快速反應，提高了反應活性和選擇性，增加了氧化劑的利用率，縮短了反應時間。
文檔編號C10G53/14GK101302441SQ20081013812
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月28日 優先權日2008年6月28日
發明者於英民, 侯影飛, 馮麗娟, 李春虎, 趙玉豔, 鄭素蓮 申請人:中國海洋大學