一種高分散納米氧化鋁介孔複合材料的製備方法
2023-06-03 09:11:36 1
專利名稱：一種高分散納米氧化鋁介孔複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及化學催化材料及合成技術領域，具體涉及一種高分散氧化鋁介孔複合材料的製備方法。
背景技術：
介孔材料是一種介 於2-50 nm的新型多孔材料。它具有其它多孔材料所不具有的優異性能比表面積大、高度有序的孔道結構、介孔孔徑均一可調、內表面易於修飾、骨架結構穩定、易於摻雜其它組分；通過合成條件優化可以得到高熱穩定性和水熱穩定性的介孔材料，可在催化吸附、光電材料方面有著廣泛的用途，並且在化學化工、生物醫藥、環境科學、分離科學以及功能材料等諸多領域有著潛在的應用價值。氧化鋁常被用作石油或化工領域重要的催化劑或催化劑載體，尤其是具有一定孔道結構的氧化鋁在這方面具有更廣泛的應用。催化裂化、異構化、烷基化、加氫裂化、歧化重整、加氫處理等石油化工過程中都經常用到氧化鋁材料。介孔氧化鋁具有均一的孔道結構，大的比表面積，窄的孔徑分布，在一定範圍內具有可調的孔徑等等，這些優良性能使得介孔氧化鋁材料在氧化鋁材料家族中佔有著重要的地位。介孔氧化鋁提供了介孔的孔道結構，有利於不同金屬離子的負載和以及反應物和產物的擴散和傳質，提高了質量傳遞，克服了擴散阻力，同時避免了不必要的孔道堵塞現象。另外，介孔氧化鋁材料的應用為重油大分子的催化轉化也提供了一個很好的機遇。介孔氧化鋁的製備和合成主要有兩種途徑，一是直接合成法(Directsynthesis), 二是後合成法(Post synthesis)。儘管純氧化娃基介孔材料具有較高的熱穩定性和水熱穩定性，但由於其本身不具有催化活性，所以通常都只能將水熱穩定性和熱穩定性都較高的有序介孔氧化矽基材料作為載體使用，因此將氧化矽或矽酸鹽介孔材料的合成方法推廣到有催化活性的金屬氧化物及其他物質一直是材料科學家努力的一個方向。北京大學的 Yuan 等人(J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3465-3472)以 F127 為模板劑、異丙醇鋁為鋁源，在酸性條件下，利用簡單的溶膠-凝膠和溶劑揮發等方法，採用自組裝技術合成出介孔氧化鋁材料；華東理工大學的Lu等人(Catal. Comm. 2009, 10, 1324-1329)利用殼聚糖為模板劑、Al (NO3) 3 9H20為鋁源，在酸性條件下合成了介孔氧化鋁材料。儘管採用這些方法合成的介孔氧化鋁材料雖然都具有很高的熱穩定性，但是其水熱穩定性及其耐酸鹼性都不高，導致了這些介孔氧化鋁材料的應用還受到限制。
發明內容
本發明針對現有技術的不足而提供了一種高分散納米氧化鋁介孔複合材料的製備方法。本發明利用水熱穩定性和熱穩定性都比較好的氧化矽基有序介孔材料(如SBA-15，KIT-6和SBA-16)為基底，通過後合成法如固相研磨、液相浸潰或氣相沉積等方法將氧化鋁分散到這些有序介孔材料的納米孔道中，製備高分散的氧化鋁介孔複合材料。本發明製備得到的複合材料保留了介孔氧化矽基底，可以起到很好的支撐作用，使複合材料具有較高的熱穩定性和水熱穩定性，同時高分散氧化鋁的引入使複合材料具有了活性位。另外，此複合材料還可以提供納米孔道的限域作用和高度有序的孔結構。本發明提供了一種高分散氧化鋁介孔複合材料的製備方法，以含鋁的氧化矽基介孔材料為基底，以異丙醇鋁或乙醯丙酮鋁為鋁源，以糠醇或糠醇與乙醇的混合溶液作為分散劑，在糠醇溶液或糠醇與乙醇的混合溶液中，通過液相共浸潰法將鋁源引入到含鋁的氧化矽基有序介孔材料的孔道裡，經焙燒後得到高分散氧化鋁介孔複合材料。本發明中，「液相共浸潰法」是指目的組分和分散劑共同浸潰本底材料。「鋁源」是異丙醇鋁或乙醯丙酮鋁。本發明中，所述「高分散」是指氧化鋁在介孔氧化鋁本底材料孔道中高度分散，不 呈現晶相。本發明具體步驟包括
(a)將異丙醇鋁溶於無水異丙醇中，加入介孔氧化矽，在室溫下攪拌後過濾，用無水異丙醇充分洗滌後得到白色粉末，經373 K下烘乾、823 K下空氣氣氛中焙燒，得到含鋁的氧化矽基介孔材料。本發明中，「介孔氧化矽材料」是孔徑為6-9nm左右排列有序、孔壁由無定形氧化矽組成的介孔材料。例如，SBA-15、KIT-6或SBA-16。本發明中，「含鋁的氧化矽基介孔材料」是孔壁被氧化鋁部分取代的氧化矽基介孔材料。例如A1-SBA-15、A1-SBA-16、A1-KIT_6等材料，其中的Si/Al比為10 20摩爾比。(b)將異丙醇鋁或乙醯丙酮鋁和含鋁的氧化矽基介孔材料溶於糠醇或糠醇與乙醇的混合溶液中，攪拌使糠醇聚合得到棕色粘稠混合物；
(c)將上述得到的棕色粘稠混合物於333K真空乾燥10-16 h，得到棕色固體；
(d)將上述得到的棕色固體於923K氮氣氣氛中焙燒6 h，得到黑色固體；
(e)將上述黑色固體於923K空氣氣氛中焙燒6 h後得到白色固體粉末，即為所述高分散氧化鋁介孔複合材料。其中，步驟(a)中所述介孔氧化矽與異丙醇鋁的摩爾比為10:廣20:1。其中，步驟(b)中所述含鋁的氧化矽基介孔材料與異丙醇鋁或乙醯丙酮鋁的摩爾比為0. 83-7. 6。異丙醇鋁與分散劑糠醇或糠醇與乙醇混合溶液的用量比例在0. 12-0. 94(質量比)之間，所用溫度範圍在313K-353K之間。本發明製備得到的所述高分散氧化鋁介孔複合材料，其孔徑為5-8 nm。本發明製備得到的所述高分散氧化鋁介孔複合材料，其中的氧化鋁呈高分散無定形態；氧化招的含量為10%-50%重量百分比。本發明製備得到的所述高分散氧化鋁介孔複合材料，用xAS來表示，其中，AS表示氧化鋁與介孔氧化矽的複合材料(Al2O3Omp^O2), X表示AS中氧化鋁的重量百分含量，X為10-50。優選地，X為35。本發明製備得到的高分散氧化鋁介孔複合材料中氧化鋁擔載量高、分散度高，其水熱穩定性好，具有較好穩定性，同時還具有較好的耐酸能力。傳統的浸潰法是不能得到氧化鋁擔載量和分散度都較高的納米氧化鋁介孔複合材料，而一步法直接合成介孔氧化鋁的水熱穩定性不是很好，不具有強的耐酸鹼性。本發明的製備方法重複性好，並且容易操作。本發明製備得到的高分散氧化鋁介孔複合材料負載鉬催化劑經過手性修飾後，用於手性藥物依那普利前體的合成，其活性、選擇性和重複使用性能都較一般方法製備的氧化鋁複合材料負載的鉬催化劑好。
圖I為本發明製備得到的高分散氧化鋁介孔複合材料的的小角X-射線衍射圖。圖2為本發明製備得到的高分散氧化鋁介孔複合材料的的大角X-射線衍射圖。圖3為本發明製備得到的高分散氧化鋁介孔複合材料的N2吸附脫附曲線和孔徑分布圖。圖4為掃描電鏡照片。其中，圖4 (a)、4 (b)、4 (c)、4 (d)為本發明製備得到的高分散氧化鋁介孔複合材料35AS的掃描電鏡照片；圖4 (e)、4 (f)為本發明製備得到的高分散氧化鋁介孔複合材料25AS的掃描電鏡照片；圖4 (g)、4 (h)表示現有技術普通浸潰方法製備的35AS的掃描電鏡照片。
具體實施例方式結合以下具體實施例和附圖，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的保護內容不局限於以下實施例。在不背離發明構思的精神和範圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優點都被包括在本發明中，並且以所附的權利要求書為保護範圍。實施本發明的過程、條件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本發明沒有特別限制內容。本發明高分散氧化鋁介孔複合材料的製備方法，具體步驟包括
(a)將一定量的異丙醇鋁Al(O-iPr) 3溶於無水異丙醇中，然後加入一定量的介孔氧化矽(如SBA-15、KIT-6或SBA-16)，其中介孔氧化矽與Al(O-iPr)3的摩爾比為10:1 20:1，在室溫下攪拌12 h後過濾並用無水異丙醇充分洗滌，得到白色粉末。將得到的白色粉末於373 K下烘乾12 h，最後再在823 K下空氣氣氛中焙燒6 h，即可得到Si/Al比為10 20(摩爾比)的含鋁的氧化矽基介孔材料(如A1-SBA-15、A1-SBA-16或A1-KIT-6等)；
(b)將一定量的異丙醇鋁Al(O-iPr)3(異丙醇鋁的用量為0. 0970^3. 6788 g)或乙醯丙酮鋁(乙醯丙酮鋁的用量為0. 1539 5. 8413 g)和含鋁的氧化矽基介孔材料(如I gAl-SBA-15)溶於一定量的糠醇(用量為5-10 ml)或糠醇與乙醇的混合溶液(用量為5-10 ml)(體積比為1:1)中，攪拌2 h使糠醇聚合，得到棕色粘稠的混合物。其中，A1-SBA-15與Al (O-iPr) 3或乙醯丙酮鋁的摩爾比控制在0. 83-7. 6之間，糠醇或糠醇與乙醇的混合溶液(體積比為1:1)的用量為5-10 ml ;異丙醇鋁與所用溶劑糠醇或糠醇與乙醇混合溶液的用量比例在0. 12-0. 94 (質量比)之間；反應溫度控制在313K-353K之間。(C)將(b)中得到的棕色粘稠混合物於333 K真空乾燥10-16 h，得到棕色固體；
(d)將上述得到的棕色固體於923K氮氣氣氛中焙燒6 h，得到黑色固體；
(e)將上述黑色固體於923K空氣氣氛中焙燒6 h後得到白色固體粉末，即為高分散氧化鋁介孔複合材料，其中氧化鋁的含量為10%-50%，用xAS表示，其中X表示氧化鋁的百分含量。實施本發明，對各原料用量作不同配比，均可得到氧化鋁含量10%_50%內的高分散氧化鋁介孔複合材料，例如，氧化鋁的含量為10%、20%、40%或50%等。實施例I
(1)稱取g氧化矽基有序介孔材料SBA-15與0. 3398g的Al (O-iPr) 3備用；
(2)將稱好的異丙醇鋁溶於50ml無水異丙醇中，然後加入稱好的SBA-15，在室溫下攪拌12 h後過濾並用無水異丙醇充分洗滌，得到白色粉末。將得到的白色粉末於373 K下烘乾12 h，最後再在823 K下空氣氣氛中焙燒6 h，即可得到Si/Al摩爾比為10的A1-SBA-15材料；
(3)稱取Ig上述製得的A1-SBA-15和所需的異丙醇鋁I. 6738 g，兩者溶於5 ml糠醇中，於333 K下攪拌2 h使糠醇聚合，得到棕色粘稠的混合物。(4)將(3)中得到的棕色粘稠混合物於333 K真空乾燥12 h，得到棕色固體；
(5)將上述得到的棕色固體於923K氮氣氣氛中焙燒6 h，得到黑色固體；
(6)將上述黑色固體於923K空氣氣氛中焙燒6 h後得到白色固體粉末，最終可得到氧化鋁含量為重量百分比35%的高分散氧化鋁介孔複合材料，即用xAS來表示，其中X指氧化鋁的百分含量，X為35%重量百分比。實驗結果如附圖所示，圖I顯示了在2 0角度0.8° 2°之間均顯示了強的(100)晶面衍射峰以及兩個弱的(110) (200)晶面衍射峰，說明該高分散氧化鋁介孔複合材料有很好的結構有序性，仍保持了 SBA-15的有序的二維p6mm對稱性的介孔結構。圖2為本發明高分散氧化鋁介孔複合材料的的大角X-射線衍射圖，從圖2可以看出35AS中未出現明顯的Al2O3的晶相衍射峰，說明Al2O3在SBA-15的孔道內呈分散狀態，沒有形成明顯的Al2O3晶相。圖3為高分散氧化鋁介孔複合材料的N2吸附脫附曲線和孔徑分布圖，從圖中可以看出N2吸附-脫附等溫線是典型的IV型，在PA3tl為0. 5-0. 8範圍內存在一個Hl型滯後環，符合國際純粹和應用化學協會分類。說明高分散氧化鋁介孔複合材料具有典型的介孔結構。圖4為高分散氧化鋁介孔複合材料的掃描電鏡照片，圖4 (a)、4 (b)、4 (c)、4 (d)為本發明製備得到的高分散氧化鋁介孔複合材料35AS的掃描電鏡照片，圖4 (e)、4 (f)為本發明製備得到的高分散氧化鋁介孔複合材料25AS的掃描電鏡照片，從圖4 (a)、4 (b)、4
(c)、4 (d)、4 (e)、4 (f)中可以很直觀地看出，擔載量為25%和35%的Al2O3在SBA-15的孔道內均呈高分散狀態，沒有形成明顯的Al2O3晶相。而圖4 (g)、4 (h)則表明傳統的浸潰方法製備的35AS，則形成了明顯的Al2O3晶相。實施例2
其他實驗步驟和條件同實施例1，只是步驟(I)中異丙醇鋁的用量在0. 1699 g，得到Si/Al摩爾比為20的A1-SBA-15材料；步驟(3)中異丙醇鋁的用量為I. 9308 g，最終同樣可得到氧化鋁含量為35% (重量百分比)的高分散氧化鋁介孔複合材料，用35AS來表示，其中X指氧化鋁的百分含量。將以上得到的高分散氧化鋁介孔複合材料作為載體負載Pt活性組分，經手性分子辛可尼定修飾後應用於2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不對稱加氫反應，其產物可以用於合成依那普利(Enalapril)、苯那普利(Benazepril)、雷米普利(Ramipril)和卡託普利(Captopril)等多種血管緊張肽轉化酶(A.C.E.)抑制劑，在臨床醫學上可以用來治療高血壓和心肌梗塞等心血管病症。本發明製備的35AS負載的5%Pt催化劑轉化率高達97. 3%，產物的對映體選擇性高達85. 6% ee，且能重複使用六次以上。而對比實驗表明利用傳統方法製備的35AS複合材料負載Pt催化劑後應用於此反應中，相同條件下僅得到84. 1%的轉化率和78. 3% ee的光學選擇性，催化劑也只能重複使用三次。實施例3
其他實驗步驟和條件同實施例1，只是步驟(3)中所用溶劑為糠醇與乙醇的混合溶液10 ml (體積比為1:1)。實施例4
其他實驗步驟和條件同實施例2，只是步驟(3)中所用溶劑為糠醇與乙醇的混合溶液10 ml (體積比為1:1)。實施例5
其他實驗步驟和條件同實施例1，只是步驟(3)中所用鋁源為乙醯丙酮鋁，重量為
2.6580 go實施例6
其他實驗步驟和條件同實施例2，只是步驟(3)中所用鋁源為乙醯丙酮鋁，所用重量為
3.0258 go實施例7
其他實驗步驟和條件同實施例5，只是步驟(3)中所用溶劑為糠醇與乙醇的混合溶液10 ml (體積比為1:1)。實施例8
其他實驗步驟和條件同實施例6，只是步驟(3)中所用溶劑為糠醇與乙醇的混合溶液10 ml (體積比為1:1)。實施例9-16
其他實驗步驟和條件同實施例1-8，只是所用氧化矽基有序介孔材料為KIT-6。實施例17-24
其他實驗步驟和條件同實施例1-8，只是所用氧化矽基有序介孔材料為SBA-16。以上實施例只是對本發明作進一步說明，並非用以限制本發明專利，凡為本發明等效實施，均應包含於本發明專利的權利要求範圍之內。
權利要求
1.一種高分散氧化鋁介孔複合材料的製備方法，其特徵在於，以含鋁的氧化矽基介孔材料為基底，以異丙醇鋁或乙醯丙酮鋁為鋁源，以糠醇或糠醇與乙醇的混合溶液作為分散齊IJ，通過液相共浸潰法將所述鋁源引入到所述含鋁的氧化矽基介孔材料的孔道裡，經焙燒後得到所述高分散氧化鋁介孔複合材料。
2.如權利要求I所述高分散氧化鋁介孔 複合材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(a)將異丙醇鋁溶於無水異丙醇中，加入介孔氧化矽，在室溫下攪拌過濾，用無水異丙醇充分洗滌後得到白色粉末，經烘乾、焙燒，得到含鋁的氧化矽基介孔材料； (b)將步驟(a)中得到的所述含鋁的氧化矽基介孔材料和異丙醇鋁或乙醯丙酮鋁溶於糠醇或糠醇與乙醇的混合溶液中，經攪拌聚合得到棕色粘稠混合物； (c)將上述得到的棕色粘稠混合物真空乾燥，得到棕色固體； Cd)將上述得到的棕色固體在氮氣氣氛中焙燒，得到黑色固體； (e)將上述黑色固體於空氣氣氛中焙燒後，得到白色固體粉末，即為所述高分散氧化鋁介孔複合材料。
3.如權利要求2所述高分散氧化鋁介孔複合材料的製備方法，其特徵在於，步驟(a)中所述介孔氧化矽與異丙醇鋁的摩爾比為10: r2o I。
4.如權利要求2所述高分散氧化鋁介孔複合材料的製備方法，其特徵在於，步驟(b)中所述含鋁的氧化矽基介孔材料與異丙醇鋁或乙醯丙酮鋁的摩爾比為0. 83-7. 6，異丙醇鋁與分散劑糠醇或糠醇與乙醇混合溶液的用量比例在質量比0. 12-0. 94之間。
5.如權利要求2所述高分散氧化鋁介孔複合材料的製備方法，其特徵在於，步驟(b)中所述反應溫度範圍在313K-353K之間。
6.如權利要求I所述高分散氧化鋁介孔複合材料的製備方法，其特徵在於，所述高分散氧化鋁介孔複合材料的孔徑為5-8 nm。
7.如權利要求I所述高分散氧化鋁介孔複合材料的製備方法，其特徵在於，所述高分散氧化鋁介孔複合材料中的氧化鋁呈高分散的無定形態。
8.如權利要求I所述高分散氧化鋁介孔複合材料的製備方法，其特徵在於，所述高分散氧化鋁介孔複合材料中的氧化鋁含量為10%_50%重量百分比。
全文摘要
本發明提供了一種高分散氧化鋁介孔複合材料的製備方法，所述材料以含鋁的氧化矽基有序介孔材料為基底，有機鋁鹽如異丙醇鋁或乙醯丙酮鋁為鋁源，以糠醇或糠醇與乙醇的混合溶液作為分散劑，通過液相共浸漬法將鋁源引入到含鋁的氧化矽基有序介孔材料的孔道裡，經焙燒後得到高分散氧化鋁介孔複合材料。本發明方法製得的複合材料中氧化鋁擔載量高，分散度高，以高分散無定形態存在，具有較好穩定性。
文檔編號B82Y40/00GK102616817SQ20121008564
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月28日 優先權日2012年3月28日
發明者吳鵬, 李曉紅, 王海紅 申請人:華東師範大學