一種pH-/溫度雙敏感澱粉衍生物及其製備方法

2023-05-28 02:45:01 2

專利名稱：一種pH-/溫度雙敏感澱粉衍生物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種PH-/溫度雙敏感澱粉衍生物及其製備方法，屬於功能高分子材料領域。這種澱粉基智能材料可用於藥物傳輸、傳感器、生物技術、乳化、智能催化、分離工程等領域。
背景技術：
智能聚合物材料可在外界因素的剌激下，其自身的某些物理和化學性質發生相應突變，環境剌激因素有溫度、PH、溶液組成、離子強度、光強度、電場、應力和磁場等，也稱為剌激響應、剌激敏感、環境敏感或靈巧聚合物材料。這些材料在不同領域己顯現出極誘人的潛在應用前景，如藥物傳輸、診斷學、組織工程、生物傳感器、塗層及紡織等領域。這類聚合物中，最受人們關注的是溫度和PH敏感聚合物，因為，溫度和pH是容易得到又便於操作的一種剌激信號，而且是生理、生物和化學系統中的重要因素之一。目前，該領域的發展趨勢之一為製備具有良好生物降解性和生物相容性能的pH-/ 溫度雙敏感聚合物材料，以更好地滿足生物醫藥領域應用要求。其中，多糖由於價廉、可再生、無毒、生物可降解、生物相容性好，由其作為原料製備多糖基PH-/溫度雙敏感聚合物材料得到人們的廣泛關注。目前的多糖基PH-/溫度雙敏感聚合物材料主要製備方法是在多糖基骨架上接枝溫敏合成高分子(如聚N —異丙基丙烯醯胺類高分子)和pH-敏感合成高分子(如聚丙烯酸)(Prabaharan, M. ；Mano, J. F. Macromol. Biosci. 2006，6，991-1008)。 這樣製得的PH-/溫度雙敏感聚合物材料，雖然其骨架多糖可生物降解和生物相容，但接枝聚合的溫敏合成高分子和PH-敏感合成高分子部分不能降解，只能是能部分降解的雙敏感聚合物材料。另外，目前的多糖基PH-/溫度雙敏感聚合物材料其低臨界溶解溫度(LCST) 控制範圍窄，一般在 25-34 "C (Prabaharan, M. ；Mano, J. F. Macromol. Biosci. 2006，6， 991-1008)，因此，應用受到限制。屬於多糖的澱粉是自然界中含量豐富的天然高分子化合物，作為廉價、易得、無毒、生物可降解、可再生的生物質資源，其開發和應用受到人們的廣泛重視。如果對其進行化學改性製備智能材料，並應用在藥物載體、傳感器、生物技術、智能催化、分離工程等領域，將具有更大的優勢。但目前，由澱粉為原料製備PH-/溫度雙敏感材料報導較少，僅見於 CN101830992A,但其報導的pH-/溫度雙敏感澱粉衍生物為含羧基的陰離子型pH-/溫度雙敏感澱粉衍生物，在分離帶負電荷的生物質如水溶液中的蛋白質等時受到限制。

發明內容
本發明的目的之一是提供一種pH-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物及其制各方法； 目的之二是提供一種不含溫敏和PH-敏感合成高分子的pH-/溫度雙敏感澱粉衍生物；目的之三就是提供一種低臨界溶解溫度可在10 85°C範圍內精確調控的pH-/溫度雙敏感澱粉衍生物；目的之三就是提供一種陽離子型PH-/溫度雙敏感澱粉衍生物。眾所周知，精確控制親水/親油平衡即可賦予水溶性高分子溫敏性能，進一步引入弱可電離基團可賦予PH-敏感性能。因此，我們可利用澱粉具有很高的反應活性(每一個葡萄糖單元上有三個可用於反應的羥基)的特點，引入特定的疏水基團和弱電離基團， 精確調節澱粉衍生物的親水/親油平衡即可製備PH-/溫度雙敏感澱粉衍生物。本發明的具體技術方案是一種PH-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物是澱粉羥基中的氫部分被-CH2CH0HCH20- (CH2CH2O) ^Rp-E-NR2R3 基團和-CH2CHOHCH2-N+R4R5R6Cr 基團取代得到的，它具有如下結構通式PS-(A)x(B)y(C)z(1)(1)式中PS為澱粉，選自玉米、馬鈴薯、紅薯、木薯澱粉及其酸降解澱粉中的任何一種；A 為-CH2CH0HCH20-(CH2CH2O)n-Ri，其中 n = 0 5，隊=C3_8 直鏈或支鏈烴基；B 為-CH2CHOHCH2-N+R4R5R6Cr, R3> R4 和 R5 =甲基或乙基，R3> R4 和 R5 相同或不同；C 為-E-NR2R3，其中 E = -CH2CH2-或-CH2CH0HCH2- ；R2 和 R3 = C2_5 烷基、R2 和 R3 相同或不同、或R2和R3共同與氮原子組成環；X，y, ζ 為取代度,其中 0. 1 < χ < 2，0· 05 < y < 0. 5,0. 05 < ζ < 1。所述ρΗ-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物是通過控制基團Α、B、C的取代度來調節澱粉衍生物的親水親油平衡來獲得的PH-/溫度雙敏感性，其低臨界溶解溫度在10 75°C範圍變化，通過調節PH其低臨界溶解溫度還在15 85°C範圍變化。所述的一種ρΗ-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物的製備方法的步驟如下(1)首先將澱粉，佔澱粉重10% 40%的氫氧化鈉及與澱粉質量比為1 5 10 的溶劑加入到反應器當中，在20 60°C攪拌反應1小時；按烴基聚乙二醇縮水甘油醚和澱粉摩爾比為0.15 4 1，滴加烴基聚乙二醇縮水甘油醚，在60 80°C攪拌反應5-8小時； 鹽酸中和，丙酮析出，過濾，並用重量百分數為60 90%的丙酮水溶液洗滌至無氯離子、乾燥獲得接枝了 A基團的澱粉衍生物，並用於下一步；(2)將第一步澱粉衍生物，佔澱粉衍生物重2% 30%的氫氧化鈉及與澱粉質量比為1 5 10的溶劑加入到反應器當中，在20 60°C攪拌反應1小時；按環氧丙基三烷基氯化銨或(3-氯-2-羥基丙基)三烷基氯化銨和澱粉摩爾比為0.05 2 1，加入環氧丙基三烷基氯化銨或(3-氯-2-羥基丙基)三烷基氯化銨，在40 80°C攪拌反應5-8小時，用鹽酸中和至中性，產物用含水甲醇洗滌數次，乾燥獲得接枝了 A和B基團的澱粉衍生物，並用於下一步；(3)將第二步澱粉衍生物，佔澱粉衍生物重2% 20%的氫氧化鈉及與澱粉質量比為1 5 10的溶劑加入到反應器當中，在20 60°C攪拌反應1小時；按環氧丙基二烷基胺或(3-氯-2-羥基丙基)二烷基胺和澱粉摩爾比為0. 15 2 1，加入環氧丙基二烷基胺或(3-氯-2-羥基丙基)二烷基胺，在40 80°C攪拌反應5-8小時，用鹽酸中和至中性，產物用含水甲醇洗滌數次，乾燥獲得接枝了 A、B和C三個基團的ρΗ-/溫度雙敏感澱粉衍生物。所述溶劑選自水、80-95%的甲醇水溶液、水的質量分數為80-95%的乙醇水溶液、 水的質量分數為80-95%的異丙醇水溶液的任何一種。上述的ρΗ-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物是通過控制基團A，B, C的取代度來調節澱粉衍生物的親水親油平衡來獲得的PH-/溫度雙敏感性，其低臨界溶解溫度可在10 75°C範圍變化，通過調節pH其低臨界溶解溫度還可以在10 75°C範圍變化。該類新型澱粉衍生物除了具有PH-/溫度雙敏感性能外，由於澱粉鏈上既有弱電離基團又有疏水基團， 還具有很好的表面活性以及流變學性能。本發明的有益效果是這種pH-/溫度雙敏感澱粉衍生物綜合了澱粉和PH-/溫度雙敏感高分子的優點，性能優異，與目前的多糖基溫敏PH-/溫度雙敏感高分子相比價廉、 生物相容性好、毒性小、降解性能出色，為藥物控釋/緩釋、生物分離等領域提供一種更為安全的溫敏高分子，而且其LCST可通過調節澱粉鏈上弱電離基團和疏水基團的取代度來方便地調控。該方法製備的PH-/溫度雙敏感澱粉衍生物可應用在製藥領域，可作為藥物載體，具有溫敏受控緩釋功能，還可用在其他生物醫藥領域。在分離工程領域可用作琉水性客體分子的分離。在化學反應領域，可作為溫控相轉移反應載體。因其良好的表面活性和流變學性能，該溫敏澱粉還具有增稠、乳化、分散的功能，可廣泛應用於日用化工行業。
具體實施例方式實施例1首先將5克木薯澱粉，1克氫氧化鈉，20毫升水加入到100毫升三口瓶中，加熱攪拌至40°C反應1小時，然後滴加異丙基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度η = 0)4. 35克，升溫至60°C攪拌反應5小時。反應完畢，用鹽酸中和至中性，使用重量百分數為90%的丙酮水溶液洗滌產品，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入30毫升水、固體氫氧化鈉 0. 1克、上述製備的澱粉衍生物，20°C攪拌反應1小時後，加入環氧丙基三甲基氯化銨0. 29 克，加熱至70°C反應4小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用重量百分數為80%的甲醇水溶液洗滌數次，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入30毫升水、固體氫氧化鈉0. 1克、上述製備的澱粉衍生物，40°C攪拌反應1小時後，加入環氧丙基二乙基胺0. 24克，加熱至50°C反應6小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性， 產物用含水甲醇洗滌數次，乾燥，得接枝了 A、B和C三個基團的pH-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物。實施例2首先將5克木薯澱粉，1克氫氧化鈉，30毫升水加入到100毫升三口瓶中，加熱攪拌至40°C反應1小時，然後滴加異丙基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度η = 0)5. 67克，升溫至60°C攪拌反應5小時。反應完畢，用鹽酸中和至中性，使用重量百分數為90%的丙酮水溶液洗滌產品，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入30毫升水、固體氫氧化鈉 1克、上述製備的澱粉衍生物，20°C攪拌反應1小時後，加入環氧丙基三甲基氯化銨1. 3克， 加熱至70°C反應4小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用重量百分數為80%的甲醇水溶液洗滌數次，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入30毫升水、固體氫氧化鈉0. 5克、上述製備的澱粉衍生物，40°C攪拌反應1小時後，加入環氧丙基二乙基胺2. 58克，加熱至50°C反應6小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用含水甲醇洗滌數次，乾燥，得接枝了 A、B和C三個基團的pH-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物。實施例3首先將5克馬鈴薯澱粉，1克氫氧化鈉，30毫升水加入到100毫升三口瓶中，加熱攪拌至40°C反應1小時，然後滴加烯丙基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度η = 0)3. 85克，升溫至70°C攪拌反應5小時。反應完畢，用鹽酸中和至中性，使用重量百分數為90%的丙酮水溶液洗滌產品，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入35毫升水、固體氫氧化鈉 0. 1克、上述製備的澱粉衍生物，40°C攪拌反應1小時後，加入環氧丙基三甲基氯化銨0. 29 克，加熱至70°C反應4小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用重量百分數為80%的甲醇水溶液洗滌數次，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入35毫升水、固體氫氧化鈉0. 1克、上述製備的澱粉衍生物，40°C攪拌反應1小時後，加入環氧丙基二乙基胺0. 24克，加熱至50°C反應6小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性， 產物用含水甲醇洗滌數次，乾燥，得接枝了 A、B和C三個基團的pH-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物。實施例4首先將5克紅薯澱粉，1克氫氧化鈉，30毫升水加入到100毫升三口瓶中，加熱攪拌至40°C反應1小時，然後滴加烯丙基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度η = 0)6. 59克，升溫至70°C攪拌反應5小時。反應完畢，用鹽酸中和至中性，使用重量百分數為90%的丙酮水溶液洗滌產品，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入35毫升水、固體氫氧化鈉 1克、上述製備的澱粉衍生物，40°C攪拌反應1小時後，加入環氧丙基三甲基氯化銨0. 65克， 加熱至70°C反應4小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用重量百分數為80%的甲醇水溶液洗滌數次，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入35毫升水、固體氫氧化鈉0. 5克、上述製備的澱粉衍生物，40°C攪拌反應1小時後，加入環氧丙基二乙基胺5. 16克，加熱至50°C反應6小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用含水甲醇洗滌數次，乾燥，得接枝了 A、B和C三個基團的pH-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物。實施例5首先將5克玉米澱粉，1克氫氧化鈉，25毫升水加入到100毫升三口瓶中，加熱攪拌至50°C反應1小時，然後滴加戊基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度η = 3)8. 28克，升溫至 80°C攪拌反應5小時。反應完畢，用鹽酸中和至中性，使用重量百分數為90%的丙酮水溶液洗滌產品，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入30毫升水、固體氫氧化鈉0. 1 克、上述製備的澱粉衍生物，40°C攪拌反應1小時後，加入環氧丙基二甲基乙基氯化銨0. 36 克，加熱至70°C反應4小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用重量百分數為80%的甲醇水溶液洗滌數次，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入35毫升水、固體氫氧化鈉0. 1克、上述製備的澱粉衍生物，40°C攪拌反應1小時後，加入N-環氧丙基四氫吡咯0. 27克，加熱至50°C反應6小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用含水甲醇洗滌數次，乾燥，得接枝了 A、B和C三個基團的pH-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物。實施例6首先將5克玉米澱粉，0. 5克氫氧化鈉，20毫升水加入到100毫升三口瓶中，室溫攪拌反應1小時，然後滴加丁基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度η = 0) 1. 8克，升溫至70°C攪拌反應4小時。反應完畢，用鹽酸中和至中性，使用重量百分數為90%的丙酮水溶液洗滌產品，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入30毫升水、固體氫氧化鈉0. 1克、上述製備的澱粉衍生物，室溫攪拌反應1小時後，加入環氧丙基三甲基氯化銨0. 29克，加熱至 70°C反應4小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用重量百分數為80% 的甲醇水溶液洗滌數次，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入30毫升水、固體氫氧化鈉0. 1克、上述製備的澱粉衍生物，40°C攪拌反應1小時後，加入環氧丙基二乙基胺 0. 24克，加熱至50°C反應6小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用含水甲醇洗滌數次，乾燥，得接枝了 A、B和C三個基團的pH-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物。實施例7丁基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度n = 0)加入量為2.4克，其他步驟同實施例7。實施例8丁基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度n = 0)加入量為3克，其他步驟同實施例7。實施例9首先將5克玉米澱粉，0. 5克氫氧化鈉，20毫升水加入到100毫升三口瓶中，室溫攪拌反應1小時，然後滴加丁基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度η = 0) 1. 8克，升溫至70°C攪拌反應4小時。反應完畢，用鹽酸中和至中性，使用重量百分數為90%的丙酮水溶液洗滌產品，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入30毫升水、固體氫氧化鈉0. 8克、上述製備的澱粉衍生物，室溫攪拌反應1小時後，加入環氧丙基三甲基氯化銨2. 4克，加熱至 70°C反應4小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用重量百分數為80% 的甲醇水溶液洗滌數次，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入30毫升水、固體氫氧化鈉0. 5克、上述製備的澱粉衍生物，40°C攪拌反應1小時後，加入環氧丙基二乙基胺 0. 85克，加熱至50 V反應6小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用含水甲醇洗滌數次，乾燥，得接枝了 A、B和C三個基團的pH-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物。實施例10丁基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度n = 0)加入量為2. 4克，其他步驟同實施例 10。實施例11首先將5克玉米澱粉，1克氫氧化鈉，20毫升水加入到100毫升三口瓶中，室溫攪拌反應1小時，然後滴加丁基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度η = 1)4. 3克，升溫至70°C攪拌反應4小時。反應完畢，用鹽酸中和至中性，使用重量百分數為90%的丙酮水溶液洗滌產品，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入30毫升水、固體氫氧化鈉0. 1克、上述製備的澱粉衍生物，室溫攪拌反應1小時後，加入環氧丙基三甲基氯化銨0. 29克，加熱至 70°C反應4小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用重量百分數為80% 的甲醇水溶液洗滌數次，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入30毫升水、固體氫氧化鈉0. 1克、上述製備的澱粉衍生物，40°C攪拌反應1小時後，加入環氧丙基二乙基胺 0. 24克，加熱至50°C反應6小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用含水甲醇洗滌數次，乾燥，得接枝了 A、B和C三個基團的pH-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物。實施例12丁基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度η = 1)加入量為4. 8克，其他步驟同實施例 12。實施例13
丁基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度η = 1)加入量為5. 4克，其他步驟同實施例 12。實施例14丁基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度η = 1)加入量為6. 6克，其他步驟同實施例 12。實施例15首先將5克玉米澱粉，2克氫氧化鈉，重量百分數為80%乙醇水溶液50毫升加入到100毫升三口瓶中，加熱攪拌至60°C反應1小時，然後滴加丁基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度n= 1)6. 7克，升溫至70°C攪拌反應8小時。反應完畢，用鹽酸中和至中性，使用重量百分數為90%的丙酮水溶液洗滌產品，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入55 毫升重量百分數為80%的乙醇水溶液、固體氫氧化鈉1克、上述製備的澱粉衍生物，加熱攪拌至60°C反應1小時，加入環氧丙基二甲基乙基氯化銨2. 14克，加熱至70。C反應6小時。 反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，用甲醇洗滌數次，乾燥，用於下一步反應。在 100毫升三口瓶中加入30毫升水、固體氫氧化鈉0. 5克、上述製備的澱粉衍生物，40°C攪拌反應1小時後，加入環氧丙基二乙基胺3. 87克，加熱至50°C反應6小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用含水甲醇洗滌數次，乾燥，得接枝了 A、B和C三個基團的 PH-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物。實施例16首先將5克木薯澱粉，1. 5克氫氧化鈉，重量百分數為95%乙醇水溶液50毫升加入到100毫升三口瓶中，加熱攪拌至60°C反應1小時，然後滴加丁基聚乙二醇縮水甘油醚 (聚合度η = 1) 5. 2克，升溫至70°C攪拌反應8小時。反應完畢，用鹽酸中和至中性，使用重量百分數為90%的丙酮水溶液洗滌產品，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入 55毫升重量百分數為95%的乙醇水溶液、固體氫氧化鈉0. 1克、上述製備的澱粉衍生物，加熱攪拌至60°C反應1小時，加入(3-氯-2-羥基丙基)三甲基氯化銨1. 59克，加熱至70°C 反應7小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用重量百分數為80%的甲醇水溶液洗滌數次，乾燥，用於下一步反應。在100毫升55毫升重量百分數為95%的乙醇水溶液、固體氫氧化鈉0. 1克、上述製備的澱粉衍生物，40°C攪拌反應1小時後，加入(2-氯乙基)二乙基胺2. 7克，加熱至70°C反應6小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用含水甲醇洗滌數次，乾燥，得接枝了 A、B和C三個基團的pH-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物。實施例17首先將5克木薯澱粉，2克氫氧化鈉，40毫升水加入到100毫升三口瓶中，加熱攪拌至40°C反應1小時，然後滴加丁基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度η = 2)5. 67克，升溫至 60°C攪拌反應5小時。反應完畢，用鹽酸中和至中性，使用重量百分數為90%的丙酮水溶液洗滌產品，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入30毫升水、固體氫氧化鈉0. 1 克、上述製備的澱粉衍生物，20°C攪拌反應1小時後，加入環氧丙基三甲基氯化銨0. 29克， 加熱至70°C反應4小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用重量百分數為80%的甲醇水溶液洗滌數次，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入30毫升水、固體氫氧化鈉0. 1克、上述製備的澱粉衍生物，40°C攪拌反應1小時後，加入環氧丙基二乙基胺0. 24克，加熱至50°C反應6小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用含水甲醇洗滌數次，乾燥，得接枝了 A、B和C三個基團的pH-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物。實施例18丁基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度η = 2)加入量為6. 7克，其他步驟同實施例 12。實施例19丁基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度η = 1)加入量為8. 5克，其他步驟同實施例 12。實施例20丁基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度η = 1)加入量為10克，其他步驟同實施例12。實施例21首先將5克木薯澱粉，2克氫氧化鈉，50毫升重量百分數為80%的甲醇水溶液加入到100毫升三口瓶中，加熱攪拌至40°C反應1小時，然後滴加丁基聚乙二醇縮水甘油醚 (聚合度η = 2) 10. 9克，回流反應5小時。反應完畢，用鹽酸中和至中性，使用重量百分數為90%的丙酮水溶液洗滌產品，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入50毫升重量百分數為80%的甲醇水溶液、固體氫氧化鈉0. 5克、上述製備的澱粉衍生物，50°C攪拌反應1小時後，加入環氧丙基三甲基氯化銨1. 94克，回流反應7小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用重量百分數為80 %的甲醇水溶液洗滌數次，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入50毫升水、固體氫氧化鈉0. 5克、上述製備的澱粉衍生物，40°C攪拌反應1小時後，加入環氧丙基二乙基胺4克，加熱至50°C反應6小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用含水甲醇洗滌數次，乾燥，得接枝了 A、B和 C三個基團的pH-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物。實施例22首先將5克木薯澱粉，2克氫氧化鈉，50毫升重量百分數為90%的甲醇水溶液加入到100毫升三口瓶中，加熱攪拌至40°C反應1小時，然後滴加丁基聚乙二醇縮水甘油醚 (聚合度η = 2) 16克，回流反應5小時。反應完畢，用鹽酸中和至中性，使用重量百分數為 90%的丙酮水溶液洗滌產品，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入50毫升重量百分數為90%的甲醇水溶液、固體氫氧化鈉1克、上述製備的澱粉衍生物，50°C攪拌反應 1小時後，加入環氧丙基三甲基氯化銨3. 2克，回流反應7小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用重量百分數為90%的甲醇水溶液洗滌數次，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入50毫升水、固體氫氧化鈉1克、上述製備的澱粉衍生物，40°C 攪拌反應1小時後，加入環氧丙基二乙基胺6. 5克，加熱至50°C反應6小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用含水甲醇洗滌數次，乾燥，得接枝了 A、B和C三個基團的PH-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物。實施例23首先將5克馬鈴薯澱粉，2克氫氧化鈉，50毫升重量百分數為90 %的異丙醇水溶液加入到100毫升三口瓶中，加熱攪拌至60°C反應1小時，然後滴加己基聚乙二醇縮水甘油醚 (聚合度η = 4) 10克，回流反應8小時。反應完畢，用鹽酸中和至中性，使用重量百分數為90%的丙酮水溶液洗滌產品，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入50毫升重量百分數為90%的異丙醇水溶液、固體氫氧化鈉0. 1克、上述製備的澱粉衍生物，50°C攪拌反應1小時後，加入環氧丙基二甲基乙基氯化銨0. 36克，回流反應7小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用重量百分數為90 %的甲醇水溶液洗滌數次，乾燥，用於下一步反應。在100毫升三口瓶中加入50毫升水、固體氫氧化鈉0. 1克、上述製備的澱粉衍生物，40°C攪拌反應1小時後，加入N-環氧丙基六氫吡啶0.31克，加熱至80°C反應6 小時。反應完畢，冷卻至室溫，用冰乙酸中和至中性，產物用含水甲醇洗滌數次，乾燥，得接枝了 A、B和C三個基團的pH-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物。實施例24異辛基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度η = 5)替代己基聚乙二醇縮水甘油醚(聚合度η = 4)，加入量為12克，其他步驟同實施例23。通過透光率法測得的上述製備樣品的低臨界溶解溫度(LCST)隨pH變化如下表所
7J\ ο實施例樣品的在不同pH條件下的LCST
權利要求
1.一種PH-/溫度雙敏感澱粉衍生物，其特徵在於該澱粉衍生物是澱粉羥基中的氫部分被-CH2CHOHCH2O-(CH2CH2O)n-IV -E-M2R3 基團和-CH2CHOHCH2-N+R4Iyi6Cr 基團取代得到的，它具有如下結構通式PS-(A)x(B)y(C)z (1)(1)式中PS為澱粉，選自玉米、馬鈴薯、紅薯、木薯澱粉及其酸降解澱粉中的任何一種；A 為-CH2CH0HCH20-(CH2CH2O)n-R1，其中 η = 0 5，隊=C3_8 直鏈或支鏈烴基；B為-CH2CHOHCH2-N+R4iy 6Cr，R3> R4和& =甲基或乙基，R3> R4和&相同或不同；C 為-E-M2R3，其中 E = -CH2CH2-或-CH2CH0HCH2- ；R2 和 R3 = C2_5 烷基、R2 和 R3 相同或不同、或&和R3共同與氮原子組成環；X, y, Z 為取代度,其中 0. 1 < χ < 2，0. 05 < y < 0. 5，0. 05 < Z < 1。
2.根據權利要求1所述的一種PH-/溫度雙敏感澱粉衍生物，其特徵在於所述pH-/溫度雙敏感澱粉衍生物是通過控制基團A、B、C的取代度來調節澱粉衍生物的親水親油平衡來獲得的PH-/溫度雙敏感性，其低臨界溶解溫度在10 75°C範圍變化，通過調節pH其低臨界溶解溫度在15 85°C範圍變化。
3.根據權利要求1所述的一種pH-/溫度雙敏感澱粉衍生物的製備方法，其特徵在於 該製備方法步驟如下(1)首先將澱粉，佔澱粉重10% 40%的氫氧化鈉及與澱粉質量比為1 5 10的溶劑加入到反應器當中，在20 60°C攪拌反應1小時；按烴基聚乙二醇縮水甘油醚和澱粉摩爾比為0.15 4 1，滴加烴基聚乙二醇縮水甘油醚，在60 80°C攪拌反應5-8小時；鹽酸中和，丙酮析出，過濾，並用重量百分數為60 90%的丙酮水溶液洗滌至無氯離子、乾燥獲得接枝了 A基團的澱粉衍生物，並用於下一步；(2)將第一步澱粉衍生物，佔澱粉衍生物重2% 30%的氫氧化鈉及與澱粉質量比為 1 5 10的溶劑加入到反應器當中，在20 60°C攪拌反應1小時；按環氧丙基三烷基氯化銨或(3-氯-2-羥基丙基)三烷基氯化銨和澱粉摩爾比為0. 05 2 1，加入環氧丙基三烷基氯化銨或(3-氯-2-羥基丙基)三烷基氯化銨，在40 80°C攪拌反應5-8小時，用鹽酸中和至中性，產物用含水甲醇洗滌數次，乾燥獲得接枝了 A和B基團的澱粉衍生物，並用於下一步；(3)將第二步澱粉衍生物，佔澱粉衍生物重2% 20%的氫氧化鈉及與澱粉質量比為 1 5 10的溶劑加入到反應器當中，在20 60°C攪拌反應1小時；按環氧丙基二烷基胺或(3-氯-2-羥基丙基)二烷基胺和澱粉摩爾比為0.15 2 1，加入環氧丙基二烷基胺或(3-氯-2-羥基丙基)二烷基胺，在40 80°C攪拌反應5-8小時，用鹽酸中和至中性， 產物用含水甲醇洗滌數次，乾燥獲得接枝了 A、B和C三個基團的pH-/溫度雙敏感澱粉衍生物。
4.根據權利要求3所述的一種pH-/溫度雙敏感澱粉衍生物的製備方法，其特徵在於 所述溶劑選自水、80-95%的甲醇水溶液、水的質量分數為80-95%的乙醇水溶液、水的質量分數為80-95%的異丙醇水溶液的任何一種。
全文摘要
一種pH-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物及其製備方法，屬於功能高分子材料領域。這種pH-/溫度雙敏感含氮澱粉衍生物的製備方法可分為三步首先通過澱粉和烴基聚氧乙烯縮水甘油醚反應引入-CH2CHOHCH2O-(CH2CH2O)n-R1基因；再進一步與環氧丙基三烷基氯化銨或(3-氯-2-羥基丙基)三烷基氯化銨反應引入-CH2CHOHCH2-N+ER4R5R6Cl-基因；然後與環氧丙基二烷基胺或(3-氯-2-羥基丙基)二烷基胺反應，引入基因-E-NR2R3，得到pH-/溫度雙敏感聚糖衍生物。該pH-/溫度雙敏感聚糖衍生物綜合了澱粉和pH-/溫度雙敏感聚合物材料的優點，即具有價廉、生物相容性好、毒性小、可陣解、pH-/溫度雙敏性能等特點。
文檔編號C08B31/00GK102250258SQ20111016252
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月16日 優先權日2011年6月16日
發明者具本植, 張淑芬, 袁胥 申請人:大連理工大學