用於丙烯和異丁烯的部分氧化的催化劑的製備方法
2023-05-28 04:48:46
專利名稱：用於丙烯和異丁烯的部分氧化的催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於丙烯和異丁烯的部分氧化的催化劑的製備方法，尤其是涉及能夠穩定地製備對於丙烯和異丁烯的轉化具有高活性從而以高產率獲得丙烯醛和甲基丙烯醛的催化劑的用於丙烯和異丁烯部分氧化的催化劑的製備方法。
背景技術：
應用過渡金屬複合氧化物作為催化劑的部分氧化在工業上非常重要，因為部分氧化可以生產對化學工程很有用的中間產物，如醛、有機酸、環氧化合物、腈化物等。
在部分氧化中，產生二氧化碳和水的完全氧化是被抑制的，且重要的是如何有選擇地生產所需的部分氧化的產物。因而，在部分氧化中使用的催化劑應該能夠抑制一氧化碳或二氧化碳的產生，並且同時該催化劑還應具有高活性從而使其具有經濟價值。一般的，部分氧化採用金屬、單一金屬氧化物、複合金屬氧化物等作為催化劑，並且尤其是複合金屬氧化物被最廣泛地應用。
由於部分氧化通常為放熱反應，且部分氧化的選擇性對反應溫度敏感，就需要甚至在低溫下也具有活性的複合氧化物催化劑。部分氧化用的催化劑被廣泛地應用於多種領域。
一般而言，在複合氧化物催化劑中，丙烯酸和甲基丙烯酸可以通過由丙烯和異丁烯部分氧化製備的丙烯醛和甲基丙烯醛的氣相接觸氧化而製備出來。這種製備方法在儘可能低的氧濃度和反應溫度下進行，所以由於反應物的氧濃度的增加而導致的燃燒就可以被避免，過度反應被制止，且丙烯醛和甲基丙烯醛的選擇性不會被減弱。另外，在低反應溫度下具有高活性的催化劑比具有相對低活性的催化劑具有更高的失活抗性。因此已進行了許多涉及用於丙烯和異丁烯的部分氧化的催化劑的研究。
迄今為止，為了通過丙烯醛和甲基丙烯醛的氣相接觸氧化來有效地製備丙烯酸和甲基丙烯酸，已提出了多種方法。
例如日本專利公開出版物Sho 44-12129公開了包含鉬、釩和鎢的催化劑；日本專利公開出版物Sho 49-11371公開了包含鉬、釩、銅、鎢和鉻的催化劑；日本專利公開出版物Sho 50-25914公開了包含鉬和釩的催化劑；日本專利公開出版物Sho 52-85091公開了包含一種或多種選自包含鉬、釩、銅、銻和鍺的組的成分的催化劑。
另外，歐洲專利No.023,859公開了當催化劑的成分和組成比例相同時，丙烯醛轉化率和丙烯酸產率會根據催化劑鑄型的方法而變化，並且還公開了製備具有高丙烯酸產率的催化劑的方法。此外，韓國專利申請No.1998-073605描述了通過基於金屬鹽的總重量控制水的重量以製備催化劑懸浮液的方法，以及韓國專利申請No.1998-073604描述了催化劑活性隨顆粒大小而變化。
然而，這些方法具有由於在製備催化劑時使用大量的水而使乾燥需要大量的時間和成本的問題，且對催化劑性能的控制也比較困難。
為了改進乾燥方法，日本專利No.2002-316047公開了在製備用於丙烷氧化的催化劑時使用微波的方法。然而，由於該方法在製備用於丙烯和異丁烯氧化的催化劑中使用水，所以在製備催化劑漿時由於金屬組分的沉澱而產生相分離。如果應用微波的乾燥方法被用於層分離的漿液，催化劑活性就會被降低。本發明應用例如硝酸和檸檬酸的有機酸取代層分離漿液以製備完全溶解的漿液，並且通過使用微波乾燥如此製備的漿液而改善催化劑活性。
發明內容
為了解決現有技術的問題，本發明的目的在於提供一種能夠減少乾燥所需時間和成本並改善催化劑物理性能的，製備用於丙烯和異丁烯部分氧化的催化劑的方法。
本發明的另一個目的是提供對丙烯和異丁烯轉化具有高活性，對部分氧化具有高選擇性，並能夠以高產率獲得丙烯醛和甲基丙烯醛的用於丙烯和異丁烯部分氧化的催化劑。
為了達到這些目的，本發明提供了一種由下面化學式1表示的用於丙烯和異丁烯部分氧化的催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟a)在硝酸水溶液或有機酸溶液中溶解金屬鹽，包括i)鉬鹽，ii)鉍鹽，iii)鐵鹽，iv)一種或多種選自包含鈷、鎢、釩、銻和鎳的組的金屬的鹽，和
v)一種或多種選自包含鉀、銣和銫的組的金屬的鹽，以製備催化劑懸浮液；b)在微波爐中乾燥步驟a)的催化劑懸浮液；c)粉碎和鑄型步驟b)的乾燥催化劑；和d)煅燒步驟c)中得到的催化劑粉末[化學式1]MoaBibFecXdYeOf(其中X為鈷、鎢、釩、銻或鎳，Y為鉀、銣或銫，各a、b、c、d和e代表各金屬的原子摩爾比，且當a為12時，b為0.5～2，c為0.5～2，d為3-8和e為0.005～0.2，並且f決定於每個金屬的氧化態。)本發明還提供了一種由上面化學式1表示的用於丙烯和異丁烯部分氧化的催化劑，該催化劑是通過在硝酸水溶液或有機酸溶液中溶解包括鉬鹽；鉍鹽；鐵鹽；一種或多種選自包括鈷、鎢、釩、銻和鎳的組的金屬的鹽；一種或多種選自包括鉀、銣和銫的組的金屬的鹽以製備催化劑懸浮液，在微波爐中乾燥該催化劑懸浮液，粉碎乾燥的催化劑，以及煅燒粉碎的催化劑顆粒製備出來的。
根據本發明，在製備催化劑中乾燥所需時間和成本可被降低，催化劑的物理性能可以被改善，並且可以穩定地製備出具有更高的對丙烯和異丁烯的轉化率和對部分氧化的高選擇性，並且可高產率地獲得丙烯醛和甲基丙烯醛的用於丙烯和異丁烯的部分氧化的催化劑。
具體實施例方式
本發明現將被詳細地加以描述。
在對能夠降低乾燥所需時間和成本並改善催化劑物理性能的用於丙烯和異丁烯部分氧化的催化劑的製備方法的研究中，發明人通過在微波爐中乾燥通過在硝酸水溶液或有機酸溶液中溶解作為催化劑的金屬鹽製備的催化劑懸浮液，粉碎乾燥的催化劑懸浮液，及鑄型和煅燒粉碎的催化劑粉末從而製備催化劑。結果發現製備催化劑時乾燥所需時間和成本得以被降低，催化劑的物理性能得以被改善，催化劑具有對丙烯和異丁烯更高的轉化率和對部分氧化的高選擇性，並且可以高產率製備丙烯醛和甲基丙烯醛。
本發明的用於丙烯和異丁烯的部分氧化的催化劑是通過在微波爐中乾燥經過在硝酸水溶液或有機酸溶液中溶解作為催化劑的金屬鹽製備的催化劑懸浮液，粉碎乾燥的催化劑，以及煅燒粉碎的催化劑粉末製備的。
本發明的用於丙烯和異丁烯部分氧化的催化劑的製備方法將加以更加詳細地描述。
a)催化劑懸浮液的製備在本步驟中，作為用於將丙烯和異丁烯部分氧化為丙烯醛的催化劑的金屬鹽被溶解在硝酸水溶液或有機酸溶液中以製備催化劑懸浮液。
鉬、鉍、鐵、鈷、鎢、釩、銻、鎳、鉀、銣或銫是可以被使用的金屬。
當金屬鹽被溶於硝酸水溶液或有機酸溶液中，它們發生相互作用獲得完全溶解的懸浮液。
b)乾燥上述製備的催化劑懸浮液在微波爐中被乾燥。
對微波爐並無特別的限制。
乾燥優選地在頻率為600MHz～2.5GHz的微波爐中進行，更優選的為600MHz～1GHz。如果微波爐的頻率小於600MHz，乾燥時間增加，而如果頻率大於2.5GHz，顆粒大小增加。
對10ml催化劑懸浮液的乾燥優選地進行30秒到5分鐘，更優選的為30秒到2分鐘。
在微波爐中乾燥相比於常規催化劑的製備乾燥所需時間可以降低到大約1/20，因而降低了成本。
c)粉碎本步驟中，在微波爐中乾燥的催化劑被粉碎。
粉碎優選能使顆粒大小為100目或更小。粉碎大小並無特別限制。
d)煅燒在本步驟中，粉碎的催化劑被鑄型和煅燒。鑄型可以通過例如擠壓成形、惰性載體塗布(inert support coating)等常規方法進行。
煅燒優選地在350℃～450℃進行4～6個小時，且更優選的為在400℃進行5小時。另外，煅燒優選地在空氣氣氛中進行。
所製備的催化劑具有通過常規方法製備的催化劑兩到三倍的表面積，其表面積優選為10～20m2/g。這種催化劑表面積的增加會增加催化劑活性並降低了催化劑的用量。
另外，當催化劑被商業應用時，該催化劑可以被鑄型為特殊的尺寸並通過一般方法成型。
本發明中採用的反應條件並無特別限制，並且通過在固定床多管反應器中丙烯和異丁烯的氣相催化氧化製備丙烯醛和甲基丙烯醛的通常所知的可用的反應條件均可被應用。
本發明還提供了根據上面方法製備的用於丙烯和異丁烯的部分氧化的催化劑。本發明的催化劑具有更高的丙烯和異丁烯的轉化率且具有對丙烯和異丁烯部分氧化的高選擇性，並且能夠以高產率獲得丙烯醛和甲基丙烯醛。
本發明將以下面的實施例為參考進行描述。然而，這些實施例僅用於說明本發明而對本發明並無任何限制。
實施例1
將400mL蒸餾水加入到500cc的玻璃反應器中，並在攪拌下加熱到75℃。然後加入300g檸檬酸並溶解，並且隨後順序加入100g鉬酸銨、39.4g硝酸亞鐵和54.95g硝酸鈷並完全溶解。向該溶液中，加入0.286g硝酸鉀和34.35g硝酸鉍的硝酸溶液，且混合物被完全溶解以製備催化劑懸浮液。
10ml所製備的催化劑懸浮液在頻率為600MHz的微波爐中被乾燥大約2分鐘。乾燥的催化劑塊被收集並粉碎為40目以製備催化劑粉末。催化劑粉末被收集，擠壓成圓柱狀小球，並在空氣氣氛中450℃煅燒5小時以製備組成為Mo12Bi1.5Co4Fe2K0.06的金屬複合氧化物催化劑。擠壓成型和煅燒處理在下面的實施例中以相同的方式進行。
實施例2將400ml蒸餾水加入到500cc的玻璃反應器中，並在攪拌下加熱到75℃。然後加入200g檸檬酸並溶解，並且隨後順序加入100g鉬酸銨、39.4g硝酸亞鐵和60.44g硝酸鈷並完全溶解。向該溶液中，加入34.35g硝酸鉍和0.286g硝酸鉀的硝酸溶液，並且被完全溶解以製備催化劑懸浮液。
上述製備的催化劑懸浮液被收集，並且10ml該懸浮液在頻率為800MHz的微波爐中被乾燥30秒。乾燥的催化劑塊被收集並粉碎為40目以製備催化劑粉末。催化劑粉末被收集並在空氣氣氛中450℃煅燒5小時以製備組成為Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06的金屬複合氧化物催化劑。
實施例3
除了懸浮液在頻率為1GHz的微波爐中被乾燥30秒以外，以實施例2相同的方法製備了組成為Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06的金屬複合氧化物催化劑。
實施例4除了使用400ml硝酸製備懸浮液以外，以實施例2相同的方法製備了組成為Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06的金屬複合氧化物催化劑。
實施例5除了使用400ml水製備懸浮液以外，以實施例2相同的方法製備了組成為Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06的金屬複合氧化物催化劑。
對比實施例1將400ml蒸餾水加入到500cc的玻璃反應器中，並在攪拌下加熱到75℃。加入100g鉬酸銨、39.4g硝酸亞鐵、66.44g硝酸鈷、34.35g硝酸鉍及0.286g硝酸鉀的硝酸溶液以製備催化劑懸浮液。
100ml製備的催化劑懸浮液在真空中乾燥。乾燥的塊被收集並粉碎為40目以製備催化劑粉末。催化劑粉末被鑄型並在爐子中450℃煅燒5小時以製備組成為Mo12Bi1.5Co4.4Fe2K0.06的金屬複合氧化物催化劑。
試驗1催化活性的測試實施例1～5和對比例1中製備的催化劑被分別裝入250～350℃及1～3個大氣壓下的反應器中。然後，1～10vol％的丙烯、1～15vol％的氧氣、5～60vol％水蒸氣和20～80vol％的惰性氣體以500～2000小時的空速(space velocity)(STP)被引入催化劑中。丙烯轉化率、丙烯醛和丙烯酸的產率、以及催化劑的表面積如下測定，且結果列於表1中。
a)丙烯轉化率-根據下面等式1測定。
丙烯轉化率(％)＝(反應的丙烯摩爾數/加入的丙烯摩爾數)×100b)丙烯醛和丙烯酸產率-根據下面的等式2測定。
產率(％)＝(產生的丙烯醛和丙烯酸的摩爾數/加入的丙烯的摩爾數)×100c)表面積-通過氮氣吸收法測定。
從表1可以看出，根據本發明通過在微波爐中乾燥製備的實施例1～5的催化劑相對於對比實施例1的催化劑具有極佳的丙烯轉化率、丙烯醛和丙烯酸產率、以及表面積。
權利要求
1.一種由下面化學式1表示的用於丙烯和異丁烯的部分氧化的催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟a)在硝酸水溶液或有機酸溶液中溶解金屬鹽，包括i)鉬鹽，ii)鉍鹽，iii)鐵鹽，iv)一種或多種選自包含鈷、鎢、釩、銻和鎳的組的金屬的鹽，和v)一種或多種選自包含鉀、銣和銫的組的金屬的鹽，以製備催化劑懸浮液；b)在微波爐中乾燥步驟a)的催化劑懸浮液；c)粉碎和模壓步驟b)的乾燥催化劑；和d)煅燒步驟c)中得到的催化劑粉末，[化學式1]MoaBibFecXdYeOf其中X為鈷、鎢、釩、銻或鎳，Y為鉀、銣或銫，各a、b、c、d和e代表各金屬的原子摩爾比，且當a為12時，b為0.5～2，c為0.5～2，d為3～8以及e為0.005～0.2，並且f決定於每種金屬的氧化狀態。
2.根據權利要求1的用於丙烯和異丁烯部分氧化的催化劑的製備方法，其特徵在於步驟b)包括在微波爐中以600MHz～2.5GHz的頻率乾燥溶液。
3.根據權利要求1的用於丙烯和異丁烯部分氧化的催化劑的製備方法，其特徵在於對10ml催化劑懸浮液，步驟b)的乾燥進行30秒～5分鐘。
4.根據權利要求1的用於丙烯和異丁烯部分氧化的催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑具有10～20m2/g的表面積。
5.一種由下面化學式1表示的用於丙烯和異丁烯的部分氧化的催化劑，該催化劑是根據權利要求1的方法製備的[化學式1]MoaBibFecXdYeOf其中X為鈷、鎢、釩、銻或鎳，Y為鉀、銣或銫，各a、b、c、d和e代表各金屬的原子摩爾比，且當a為12時，b為0.5～2，c為0.5～2，d為3～8以及e為0.005～0.2；並且f決定於各金屬的氧化狀態。
全文摘要
本發明涉及一種用於丙烯和異丁烯的部分氧化的催化劑的製備方法，尤其是涉及能夠通過在硝酸水溶液或有機酸溶液中溶解用作催化劑的金屬鹽以製備催化劑懸浮液，在微波爐中乾燥催化劑溶液，然後粉碎和模壓乾燥的催化劑，並煅燒該催化劑，因而穩定地製備對於丙烯和異丁烯的轉化具有高活性從而以高產率獲得丙烯醛和甲基丙烯醛的催化劑的製備用於丙烯和異丁烯部分氧化的催化劑的方法。
文檔編號C07C45/35GK1697698SQ200480000107
公開日2005年11月16日 申請日期2004年3月19日 優先權日2003年3月26日
發明者姜廷和, 李源鎬, 吉珉昊 申請人:Lg化學株式會社