輻射固化的帶有封閉氨基的聚氨酯的製作方法

2023-05-27 21:56:41 1

專利名稱：輻射固化的帶有封閉氨基的聚氨酯的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有封閉氨基和需要的話，封閉或未封閉異氰酸酯基的可輻射固化化合物及其在雙固化和多固化體系中的用途。
NCO基團的合適封閉劑的例子包括肟類、酚類、咪唑類、吡唑類、吡唑啉酮類、哌嗪二酮類、己內醯胺、丙二酸酯和如下出版物中提及的化合物Z.W.Wicks，Prog.Org.Coat.(有機塗料進展)3(1975)73-99和Prog.Org.Coat 9(1981)，3-28以及Houben-Wey1，Methoden der OrganischenChemie(有機化學方法)，第XIV/2卷，第61頁及往下各頁，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart 1963。
雙固化體系的特徵在於固化採用兩種獨立的固化機理，例如通過輻射固化、溼氣固化、氧化固化或熱固化。對於這些體系，特別希望的是，在施塗塗料後，可通過非常短的輻照而預固化，得到柔軟且不粘塵乾燥的薄膜。然後該薄膜可進行熱後固化或通過在空氣中簡單貯存數天而繼續充分固化，直至形成具有所需最終使用性能的硬薄膜。此類兩階段固化基於如下事實特別重要它為該塗料體系使用者提供在第一操作步驟中對製品塗布以塗膜，然後在進一步操作步驟中尤其通過使用壓力在輻照之後賦予該經塗布的製品以一定形狀而對該薄膜進一步加工的機會。因此，當該薄膜在第二操作步驟中變形時，薄膜必須處於預固化狀態，這樣在其變形期間它們不會粘附工具，但它們不必太硬以至於當拉伸和變形時破裂。
術語「雙固化」和「多固化」在本發明中分別指通過兩種或兩種以上的機理完成的固化操作，其中固化藉助輻射、溼氣、化學試劑、氧化或加熱進行。
WO 00/39183描述了含氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基和活化的C＝C雙鍵的可自由基聚合的化合物。
這類化合物僅具有一種固化機理，即輻射固化。
DE-A1 196 09 617和WO 97/23536描述了用於單-和雙組分聚氨酯塗料組合物的含異氰酸酯基和封閉的對異氰酸酯基呈反應性的基團如噁唑烷類基團的化合物。
這類化合物僅可溼氣固化、需要長固化時間並導致柔軟薄膜。
WO 01/83579描述了包含含例如噁唑烷的二異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的加合物的多組分塗料體系。
然而，由於不存在雙鍵，所述加合物在完全聚合的(甲基)丙烯酸酯共聚物中不能輻射固化，因此通常需要至少30分鐘的固化時間。當將可輻射固化組分獨立地與該加合物摻混時才可能進行輻射固化。
DE-A1 100 47 989描述了雙固化多組分塗料，它們包含由含例如異氰酸酯基的亞己基二異氰酸酯形成的氨基甲酸酯和噁唑烷以及還有含羥基的並且可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物的加合物。使用的共聚物的分子量Mn有利地為1000-20000和Mw為2000-100000道爾頓。
這些體系的缺點是由於所用共聚物的分子量高，因此所得加合物也具有高分子量，並相應地具有高粘度。
本發明的目的是提供具有低粘度並顯示出良好表面性能的可輻射固化的雙固化或多固化體系。
我們已發現此目的可通過包含如下物質作為合成組分的聚氨酯(A)實現，a)至少一種有機二異氰酸酯或多異氰酸酯，b)至少一種含至少一個對異氰酸酯基呈反應性的基團和至少一個可自由基聚合的不飽和基團和/或可陽離子聚合的基團的化合物，c)至少一種含至少一個對異氰酸酯基呈反應性的基團和至少一個封閉氨基且分子量低於1000g/mol的化合物，d)需要的話，至少一種含至少一個對異氰酸酯基呈反應性的基團和至少一個活潑分散基團的化合物，e)需要的話，至少一種含至少兩個對異氰酸酯基呈反應性的基團的化合物，和f)需要的話，除a)-d)以外的含至少一個對異氰酸酯基呈反應性的基團的化合物。
這些化合物(A)的數均分子量Mn通過使用四氫呋喃洗脫液和聚苯乙烯標準物的凝膠滲透色譜法測定，可為例如200-50000，優選250-30000，更優選350-10000，尤其350-5000。
不飽和的可自由基聚合或可陽離子聚合的基團的量可為例如至少0.01mol/100g化合物、優選至少0.05mol/100g、更優選至少0.1mol/100g和尤其至少0.2mol/100g。
封閉氨基的量可為例如至少0.01mol/100g化合物、優選至少0.05mol/100g、更優選至少0.1mol/100g和尤其至少0.2mol/100g。
本發明聚氨酯(A)基本上包含作為合成組分的上述組分a)、b)和c)，以及需要的話，組分d)、e)和/或f)。
我們已發現上述目的同樣可通過聚氨酯分散體實現，該聚氨酯分散體可以作為含水體系加工且基本上包含(A)包含組分d)的聚氨酯，(C)需要的話，一種或多種可光化學和/或熱活化的引發劑，和(D)需要的話，其它典型塗料添加劑。
如果需要提供用於製備雙固化塗料的塗料配製劑，則可以將化合物(C)和(D)加入到聚氨酯中。
合適的組分a)包括例如NCO官能度為至少1.8、優選1.8-5和更優選2-4的脂族、芳族和環脂族二異氰酸酯和多異氰酸酯，以及它們的異氰脲酸酯、縮二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和脲二酮。
二異氰酸酯優選為具有4-20個碳原子的異氰酸酯。常用二異氰酸酯的例子是脂族二異氰酸酯，如亞丁基二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯(1，6-二異氰酸酯基己烷)、亞辛基二異氰酸酯、亞癸基二異氰酸酯、亞十二烷基二異氰酸酯、亞十四烷基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯；環脂族二異氰酸酯，如1，4-、1，3-或1，2-二異氰酸酯基環己烷、4，4』-或2，4』-二(異氰酸酯基環己基)甲烷、1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，3-或1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷或2，4-或2，6-二異氰酸酯基-1-甲基環己烷；以及芳族二異氰酸酯如2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯和其異構體混合物、間-或對-苯二亞甲基二異氰酸酯、2，4』-或4，4』-二異氰酸酯基二苯基甲烷和其異構體混合物、1，3-或1，4-亞苯基二異氰酸酯、1-氯-2，4-亞苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、二亞苯基4，4』-二異氰酸酯、4，4』-二異氰酸酯基-3，3』-二甲基聯苯、3-甲基二苯基甲烷4，4』-二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基苯或二苯基醚4，4』-二異氰酸酯。
也可存在所述二異氰酸酯的混合物。
平均含至少兩個異氰酸酯基團的合適的常用異氰酸酯的例子包括三異氰酸酯，如2，4，6-三異氰酸酯基甲苯、三苯基甲烷三異氰酸酯或2，4，4』-三異氰酸酯基二苯基醚或二、三-和更高級多異氰酸酯的混合物，它們通過光氣化相應的苯胺/甲醛縮合物獲得並藉助亞甲基橋構成多苯基多異氰酸酯。
合適的多異氰酸酯包括含異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯、脲二酮二異氰酸酯、含縮二脲基團的多異氰酸酯、含氨基甲酸酯基團或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、含噁二嗪三酮或亞氨基噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯、直鏈或支化C4-C20亞烷基異氰酸酯的脲酮亞胺改性的多異氰酸酯、總共具有6-20個碳原子的環脂族二異氰酸酯或總共具有8-20個碳原子的芳族二異氰酸酯或其混合物。
可使用的二異氰酸酯和多異氰酸酯的異氰酸酯基團含量(以NCO計算，分子量＝42)基於二異氰酸酯和多異氰酸酯(混合物)優選為10-60重量％，更優選15-60重量％，非常優選20-55重量％。
優選脂族和/或環脂族二異氰酸酯和多異氰酸酯，其例子分別為上述脂族和環脂族二異氰酸酯或其混合物。
亞己基二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯和二(異氰酸酯基環己基)甲烷是特別優選的，異佛爾酮二異氰酸酯和亞己基二異氰酸酯是更特別優選的，尤其優選亞己基二異氰酸酯。
優選擴展至1)含異氰脲酸酯基團並衍生自芳族、脂族和/或環脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯。這裡特別優選相應的脂族和/或環脂族異氰酸酯基異氰脲酸酯，尤其是基於亞己基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的那些。存在的異氰脲酸酯特別為三異氰酸酯基烷基-或三異氰酸酯基環烷基異氰脲酸酯，其構成二異氰酸酯的環狀三聚體，或與其含一個以上異氰脲酸酯環的高級同系物的混合物。異氰酸酯基異氰脲酸酯的NCO含量通常為10-30重量％、特別是15-25重量％和平均NCO官能度為2.6-4.5。
2)具有芳族、脂族和/或環脂族連接的異氰酸酯基團、優選脂族和/或環脂族連接的異氰酸酯基團的脲二酮二異氰酸酯，特別是衍生自亞己基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的那些。脲二酮二異氰酸酯為二異氰酸酯的環狀二聚產物。在本發明的配製劑中，脲二酮二異氰酸酯可作為單一組分或與其它多異氰酸酯，特別是在1)下面規定的那些的混合物使用。
3)含縮二脲基團並具有芳族、脂族或環脂族，優選環脂族或脂族連接的異氰酸酯基團的多異氰酸酯，特別是三(6-異氰酸酯基己基)縮二脲或其與它的高級同系物的混合物。這些含縮二脲基團的多異氰酸酯的NCO含量通常為18-22重量％和平均NCO官能團為2.8-4.5。
4)含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團和芳族、脂族或環脂族，優選脂族或環脂族連接的異氰酸酯基團的多異氰酸酯，如可通過使過量亞己基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與一元或多元醇反應獲得的那些，所述醇的例子是甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、正戊醇、硬脂醇、鯨蠟醇、月桂醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1，3-丙二醇單甲醚、環戊醇、環己醇、環辛醇、環十二烷醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甘油、1，2-二羥基丙烷、2，2-二甲基-1，2-乙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，4-二乙基辛烷-1，3-二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷、1，1-、1，2-、1，3-和1，4-環己烷二甲醇、1，2-、1，3-或1，4-環己烷二醇或其混合物。這些含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯的NCO含量通常為12至20重量％和平均NCO官能度為2.5至4.5。
5)含噁二嗪三酮基團的優選衍生自亞己基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的多異氰酸酯。含噁二嗪三酮的此類多異氰酸酯可由二異氰酸酯和二氧化碳製備。
6)含亞氨基噁二嗪二酮的優選衍生自亞己基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的多異氰酸酯。含亞氨基噁二嗪二酮的此類多異氰酸酯可由二異氰酸酯藉助特定的催化劑製備。
7)脲酮亞胺改性的多異氰酸酯。
多異氰酸酯1)-7)可以混合物形式使用，當合適時包括與二異氰酸酯的混合物。
合適的組分b)為帶有至少一個對異氰酸酯基呈反應性的基團和至少一個可自由基聚合或可陽離子聚合的基團的化合物。
可能的對異氰酸酯基呈反應性的基團的例子包括-OH、-SH、-NH2和-NHR4，其中R4為氫或C1-C4烷基。
用於本說明書的C1-C4烷基是指甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
可聚合的基團可為具有不飽和鍵、優選碳碳雙鍵的那些。
可自由基聚合的基團為例如孤立的烯屬不飽和基團、共軛不飽和基團、乙烯基芳族基團、氯乙烯和偏二氯乙烯型基團、N-乙烯基醯胺、乙烯基吡咯烷酮類、乙烯基內醯胺、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈。
可陽離子聚合的基團的例子包括異丁烯單元和乙烯基醚。
組分b)的例子是α，β-不飽和羧酸或乙烯基醚與二醇或優選具有2-20個碳原子和至少兩個羥基的多元醇的單酯，其中α，β-不飽和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸(本說明書中將其一起簡稱為「(甲基)丙烯酸」)、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、丙烯醯氨基乙醇酸、甲基丙烯醯氨基乙醇酸，所述二醇或多元醇的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇，2，4-二乙基辛烷-1，3-二醇、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷、1，1-、1，2-、1，3-和1，4-雙(羥甲基)環己烷、1，2-、1，3-或1，4-環己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、二羥甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、一縮二甘油、蘇糖醇、赤蘚糖醇、福壽草醇(核糖醇)、阿糖醇、木糖醇、衛矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、摩爾質量為162-378的聚THF、摩爾質量為134-400的聚-1，3-丙二醇或聚丙二醇或者摩爾質量為238-458的聚乙二醇。還可以使用(甲基)丙烯酸與氨基醇如2-氨基乙醇、2-(甲氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-巰基乙醇或聚氨基鏈烷烴如乙二胺或二亞乙基三胺的酯或醯胺，或乙烯基乙酸等。
此外，合適的還有平均OH官能度為2-10的不飽和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇。
烯屬不飽和羧酸與氨基醇的醯胺的例子是羥烷基(甲基)丙烯醯胺，如N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺、5-羥基-3-氧雜戊基甲基丙烯醯胺；N-羥烷基巴豆醯胺，如N-羥甲基巴豆醯胺；或N-羥烷基馬來醯亞胺，如N-羥乙基馬來醯亞胺。
優選使用2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單-和二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單-和二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單-、二-和三(甲基)丙烯酸酯以及4-羥丁基乙烯基醚、2-氨乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氨丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氨丙基(甲基)丙烯酸酯、4-氨丁基(甲基)丙烯酸酯、6-氨己基(甲基)丙烯酸酯、2-硫乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氨乙基(甲基)丙烯醯胺、2-氨丙基(甲基)丙烯醯胺、3-氨丙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥丙基(甲基)丙烯醯胺或3-羥丙基(甲基)丙烯醯胺。特別優選2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-或3-羥丙基丙烯酸酯、1，4-丁二醇單丙烯酸酯和3-(丙烯醯氧基)-2-羥丙基甲基丙烯酸酯。
適合作為組分c)的化合物是含至少一個對異氰酸酯基呈反應性的基團和至少一個封閉氨基的分子量低於1000g/mol、優選低於750g/mol、更優選低於500g/mol、尤其低於250g/mol的那些。
封閉氨基是可自其釋放出未取代或單取代的氨基的那些，包括例如開鏈或環狀縮醛胺、N，O-縮醛、N，O-酮縮醇、酮亞胺、醛亞胺、羧醯胺、磺醯胺或脒，優選酮亞胺、醛亞胺、縮醛胺、N，O-縮醛、N，O-酮縮醇或脒，特別優選縮醛胺、酮亞胺、醛亞胺、N，O-縮醛或N，O-酮縮醇，尤其是N，O-縮醛。
在本說明書中，術語「封閉」是指所述結構如氨基在製備本發明的聚氨酯和可輻射固化的組合物的反應條件下基本上穩定並且僅在固化條件下該基團才被分解以發生所述結構的明顯釋放。「基本上穩定」在此處是指在低於10mol％/h、優選低於5mol％/h、更優選低於2mol％/h、特別優選低於1mol％/h的反應條件下才分解。
含封閉氨基的優選化合物是噁唑烷類、醛亞胺和酮亞胺，它們例如從EP-A1 659 791，第6頁第26行-第7頁第13行和實施例以及US 5,922,804，第1欄第42行-第3欄第45行中已知，其中特別優選噁唑烷類。
化合物c)可包含一個或多個，例如1-3個、優選1-2個、更優選1個封閉氨基。
化合物c)可包含一個或多個，例如1-3個、優選1-2個、更優選1個對異氰酸酯基呈反應性的基團。
化合物c)可為例如DE-A1 196 09 617，第2頁第31-59行，特別是第3頁第33-55行中列出的那種含至少一個環氮原子的化合物，或如DE-A 22 45 636，第2頁第5行-第3頁第3段以及實施例1、2、5、6和9中描述的噁唑烷。這兩篇文獻特地引入本發明公開內容中作為參考。
β-羥烷基噁唑烷的製備描述於DE-A 22 45 636，第3頁第3段至第4頁第1段中。
優選的組分c)為如下通式(I)的化合物 其中R和R2各自獨立地為含2-20個碳原子的二價有機脂族、環脂族或芳族基團，其為未取代的或被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、滷素、雜原子和/或雜環取代，R1和R1』各自獨立地為氫、C1-C18烷基、C2-C18烷基——其未被間隔或被一個或多個氧和/或硫原子和/或被一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔，或為C6-C12芳基、C5-C12環烷基或含氧、氮和/或硫原子的五元或六元雜環，其中各所述基團可被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、滷素、雜原子和/或雜環取代，X為氧(-O-)、未取代或單取代的氮(＞NR4)或＞N-NR4R5，Y為氧(-O-)、未取代的氮(＞NH)或硫(-S-)，和R4和R5各自獨立地為氫或C1-C4烷基。
R和R2的例子是1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、2-甲基-1，2-亞丙基、1-苯基-1，2-亞乙基、2』-氨基乙基-1，2-亞乙基、1-異丙基-1，2-亞乙基、1-叔丁基-1，2-亞乙基、1-苄基-1，2-亞乙基、1-苯基-2-甲基-1，2-亞乙基、1-苯基-2-甲氧基甲基-1，2-亞乙基、亞丁-1-烯-3，4-基、1，3-亞丙基、2-甲基-1，3-亞丙基、2-乙基-1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，4-亞丁基、1，1-、1，2-、1，3-或1，4-亞環己基、1，2-或1，3-亞環戊基、1，2-、1，3-或1，4-亞苯基、4，4』-亞聯苯基或3-氧雜-1，5-亞戊基。
R和R2優選各自獨立地為1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、2-甲基-1，2-異丙基或1，3-亞丙基，更優選1，2-亞乙基或1，2-亞丙基，特別優選1，2-亞乙基。
R1和R1』可各自獨立地為例如氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、乙烯基、1-丙烯基、苄基、苯基、甲苯基、氯苯基、二氯苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、環戊基、環己基或呋喃基。
R1和R1』優選各自獨立地為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、環戊基、環己基或呋喃基，更優選R1為氫、甲基、乙基、丙基或異丙基且R1』為氫、甲基或乙基，特別優選R1為氫、甲基或異丙基，尤其為異丙基且R1』為氫，或R1和R1』同時為甲基。
X優選為氧(-O-)或未取代或單取代的氮(＞NR4)，特別優選為氧。
Y優選為氧(-O-)或未取代的氮(＞NH)，特別優選為氧。
特別優選的組分c)為N-(2』-羥乙基)-噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-乙基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-異丙基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-丙基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-苯基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2，2-二甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2，2-二乙基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-4-甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2，4-二甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-乙基-4-甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-異丙基-4-甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-丙基-4-甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-苯基-4-甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2，2，4-三甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-5-甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2，5-二甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-乙基-5-甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-異丙基-5-甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-丙基-5-甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-苯基-5-甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2，2，5-三甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-4，4-甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2，4，4-三甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-乙基-4，4-二甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-異丙基-4，4-二甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-丙基-4，4-二甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-苯基-4，4-二甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2，2，4，4-四甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-乙基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-異丙基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-丙基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-苯基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2，2-二甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-4-甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2，4-二甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-乙基-4-甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-異丙基-4-甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-丙基-4-甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-苯基-4-甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2，2，4-三甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-5-甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2，5-二甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-乙基-5-甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-異丙基-5-甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-丙基-5-甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-苯基-5-甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2，2，5-三甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-4，4-甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2，4，4-三甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-乙基-4，4-二甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-異丙基-4，4-二甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-丙基-4，4-二甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-苯基-4，4-二甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2，2，4，4-四甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2-甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2-乙基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2-異丙基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2-丙基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2-苯基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2，2-二甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-4-甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2，4-二甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2-乙基-4-甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2-異丙基-4-甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2-丙基-4-甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2-苯基-4-甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2，2，4-三甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-5-甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2，5-二甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2-乙基-5-甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2-異丙基-5-甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2-丙基-5-甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2-苯基-5-甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2，2，5-三甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-4，4-甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2，4，4-三甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2-乙基-4，4-二甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2-異丙基-4，4-二甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2-丙基-4，4-二甲基噁唑烷、N-(3』-羥丙基)-2-苯基-4，4-二甲基噁唑烷或N-(3』-羥丙基)-2，2，4，4-四甲基噁唑烷。
特別優選的是N-(2』-羥乙基)噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-甲基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-乙基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-異丙基噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2，2-二甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-甲基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-乙基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2-異丙基噁唑烷、N-(2』-羥丙基)-2，2-二甲基噁唑烷，特別優選N-(2』-羥乙基)噁唑烷、N-(2』-羥乙基)-2-異丙基噁唑烷和N-(2』-羥乙基)-2，2-二甲基噁唑烷。
適合作為組分d)的化合物是具有至少一個對異氰酸酯基呈反應性的基團和至少一個活潑分散基團的那些。
這些化合物例如由如下通式表示RG-R3-DG其中RG為至少一個對異氰酸酯基呈反應性的基團，DG為至少一個活潑分散基團，和R3為含1-20個碳原子的脂族、環脂族或芳族基團。
對異氰酸酯基呈反應性的基團RG的例子是-OH、-SH、-NH2和-NHR4，其中R4如前面所定義，但可與前面定義的基團不同。
DG的例子是-COOH、-SO3H、-PO3H和其陰離子形式，它們可結合任何所需的抗衡離子，如Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、銨、甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、乙基銨、二乙基銨、三乙基銨、三丁基銨、二異丙基乙基銨、苄基二甲基銨、單乙醇銨、二乙醇銨、三乙醇銨、羥乙基二甲基銨、羥乙基二乙基銨、單丙醇銨、二丙醇銨、三丙醇銨、哌啶鎓、哌嗪鎓、N，N』-二甲基哌嗪鎓、嗎啉鎓或吡啶鎓離子。
R3可為例如亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丁基、1，4-亞丁基、1，3-亞丁基、1，6-亞己基、1，8-亞辛基、1，12-亞十二烷基、1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、1，2-亞萘基、1，3-亞萘基、1，4-亞萘基、1，6-亞萘基、1，2-亞環戊基、1，3-亞環戊基、1，2-環亞己基、1，3-亞環己基或1，4-亞環己基。
組分d)優選為例如巰基乙酸、巰基丙酸、硫羥乳酸、巰基琥珀酸、甘氨酸、亞氨基二乙酸、肌氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、氨基丁酸、羥基乙酸、羥基新戊酸、乳酸、羥基琥珀酸、羥基癸酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、乙二胺三乙酸、羥基十二烷酸、羥基十六烷酸、12-羥基硬脂酸、氨基萘甲酸、羥基乙磺酸、羥基丙磺酸、巰基乙磺酸、巰基丙磺酸、氨基甲磺酸、牛磺酸、氨基丙磺酸和其鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽，其中特別優選上述單羥基羧酸和單羥基磺酸，以及單氨基羧酸和單氨基磺酸。
為製備分散體，將上述酸(若不為鹽形式)優選用鹼金屬鹽或胺、優選叔胺完全或部分中和。
合適的組分e)化合物為含至少兩個對異氰酸酯基呈反應性的基團，例如-OH、-SH、-NH2或-NHR5的那些，其中R5如上面所定義。
可用作組分e)的優選化合物具有2-10個對異氰酸酯基呈反應性的基團，更優選2-6個、非常優選2-4個、尤其2-3個對異氰酸酯基呈反應性的基團，優選-OH或-NH2，非常優選-OH基團。
所述化合物為例如羥基含量為0.1-20重量％、優選0.5-10重量％的聚合物。該聚合物的數均分子量Mn優選為1000-100000，更優選2000-10000。該聚合物優選為大於50重量％(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、具有至多20個碳原子的乙烯基芳族化合物、含至多20個碳原子的羧酸的乙烯基酯、乙烯基滷、具有4-8個碳原子和1或2個雙鍵的非芳族烴、不飽和腈和其混合物構成的聚合物。特別優選由大於60重量％(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯或其混合物構成的聚合物。
所述聚合物還可按照上述羥基含量額外包含羥基官能化單體和合適的話，另外的單體，其例子是烯屬不飽和酸，特別是羧酸、酸酐或醯胺。
其它聚合物的例子是可通過多元羧酸，特別是二元羧酸與多元醇，特別是二醇縮合獲得的聚酯醇。
其它合適的聚合物包括通過氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯與H-活性組分的加成反應製備的聚醚醇。由丁二醇形成的縮聚物也是合適的。
所述聚合物當然也可為具有伯或仲氨基的化合物。
特別優選的組分e)是二醇或多元醇，如具有2-20個碳原子的烴二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基乙烷-1，2-二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、雙-(4-羥基環己烷)亞異丙基、四甲基環丁二醇、1，2-、1，3-或1，4-環己烷二醇、環新二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、十氫化萘二醇等，其與短鏈二元羧酸如己二酸和環己烷二甲酸的酯，其碳酸酯(通過二醇與光氣反應或通過與碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯進行酯交換反應製備)，或脂族二胺，如亞甲基-和亞異丙基雙(環己基胺)、哌嗪、1，2-、1，3-或1，4-二氨基環己烷、1，2-、1，3-或1，4-環己烷雙(甲基胺)等，二硫醇或多官能醇，仲或伯氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺等；或硫醇如硫代乙二醇。
還可想到的是二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1，2-和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，2-、1，3-和1，4-二羥甲基環己烷、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二季戊四醇、二羥甲基丙烷、赤蘚糖醇、山梨糖醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇、雙酚A或丁二醇。
同樣合適的是平均OH官能度為2-10的不飽和聚醚醇或聚酯醇或者聚丙烯酸酯多元醇，以及多胺，如聚乙烯亞胺，或含游離氨基並衍生自例如聚-N-乙烯基甲醯胺的聚合物。
這裡特別合適的是環脂族二醇，如雙-(4-羥基環己烷)亞異丙基、四甲基環丁二醇、1，2-、1，3-或1，4-環己二醇、環辛二醇或降冰片烷二醇。
適於作為組分f)的化合物是具有至少一個對異氰酸酯基呈反應性的基團的那些。它們可為例如具有1-20個碳原子的單醇、硫醇或單胺，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、1，3-丙二醇單甲醚、1，2-丙二醇單乙醚、1，2-丙二醇單甲醚、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、2-乙基己醇、環戊醇、環己醇、環辛醇、環十二烷醇、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、正戊醇、硬脂醇、十六烷醇、月桂醇、環戊-2-烯-1-醇、環戊-3-烯-1-醇、環己-2-烯-1-醇、烯丙醇、甲胺、乙胺、異丙基胺、正丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、2-乙基己基胺、十八烷基胺、十六烷基胺、月桂基胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁基胺、二己基胺、二辛基胺、乙基甲基胺、異丙基甲基胺、正丁基甲基胺、叔丁基甲基胺、異丙基乙基胺、正丁基乙基胺、叔丁基乙基胺、環戊基胺、環己基胺、環辛基胺、環十二烷基胺、嗎啉、哌啶、吡咯烷、N-甲基哌嗪、單乙醇胺、二乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺、甲硫醇、乙硫醇、異丙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、異丁硫醇、仲丁硫醇或叔丁硫醇。
對於光引發劑(C)，可以使用本領域熟練技術人員已知的那些，如下面的文獻中提及的那些「Advances in Polymer Science(聚合物科學進展)」，第14卷，Springer Berlin1974，或K.K.Dietliker，Chemistry and Technologyof UV and EB Formulation for Coatings，Inks and Paints(塗料、油墨和漆的UV和EB配製化學與技術)，第3卷；自由基和陽離子聚合用光引發劑，P.K.T.Oldring(編輯)，SITA Technology Ltd，倫敦。
合適的例子包括氧化膦、二苯甲酮類、α-羥烷基芳基酮、噻噸酮類、蒽醌類、苯乙酮類、苯偶姻類和苯偶姻醚類、酮縮醇、咪唑類或苯基乙醛酸類和其混合物。
氧化膦為例如氧化單醯基-或雙醯基膦，如Irgacure819(雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦)，如例如EP-A 7 508、EP-A 57 474、DE-A 19618 720、EP-A 495 751或EP-A 615 980中所述，如2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(LucirinTPO)、2，4，6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸乙酯或雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；二苯甲酮類為例如二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4，4』-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、Michler酮、鄰甲氧基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4-二甲基二苯甲酮、4-異丙基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、2，2』-二氯二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-丙氧基二苯甲酮或4-丁氧基二苯甲酮；α-羥烷基芳基酮為例如1-苯甲醯基環己烷-1-醇(1-羥基環己基苯基酮)、2-羥基-2，2-二甲基苯乙酮(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮)、1-羥基苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮或含共聚形式的2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯-2-基苯基)丙烷-1-酮的聚合物(EsacureKIP 150)；呫噸酮和噻噸酮為例如10-噻噸酮、噻噸-9-酮、呫噸-9-酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮或氯呫噸酮；蒽醌類為例如β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯並[de]蒽-7-酮、苯並[a]蒽-7，12-二酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌或2-戊基蒽醌；苯乙酮類為例如苯乙酮、乙醯萘醌、戊醯苯、己醯苯、α-苯基丁醯苯、對嗎啉代丙醯苯、二苯並環庚酮、4-嗎啉代二苯甲酮、對二乙醯基苯、4』-甲氧基苯乙酮、α-四氫萘酮、9-乙醯基菲、2-乙醯基菲、3-乙醯基菲、3-乙醯基吲哚、9-芴酮、1-二氫茚酮、1，3，4-三乙醯基苯、1-乙醯萘、2-乙醯萘、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-2-酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮；苯偶姻類和苯偶姻醚類為例如4-嗎啉代去氧苯偶姻，苯偶姻，苯偶姻異丁基醚、苯偶姻四氫吡喃基醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻異丙基醚或7H-苯偶姻甲基醚；以及酮縮醇為例如苯乙酮二甲基酮縮醇、2，2-二乙氧基苯乙酮，或偶苯醯酮縮醇，如偶苯醯二甲基酮縮醇。
苯基乙醛酸描述於例如DE-A 198 26 712、DE-A 199 13 353或WO 98/33761中。
還可使用的光引發劑為例如苯甲醛、甲基乙基酮、1-萘醛、三苯基膦、三鄰甲苯基膦或2，3-丁二酮。
典型的混合物包括例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-2-酮和1-羥基環己基苯基酮、雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二苯甲酮和1-羥基環己基苯基酮、雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和1-羥基環己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮或2，4，6-三甲基二苯甲酮以及4-甲基二苯甲酮和2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
作為其它典型塗料添加劑(D)，例如可使用抗氧化劑、穩定劑、活化劑(促進劑)、填料、顏料、染料、抗靜電劑、阻燃劑、增稠劑、觸變劑、表面活性劑、粘度改性劑、增塑劑或螯合劑。
作為熱後固化的促進劑，可以使用例如辛酸錫、辛酸鋅、月桂酸二丁基錫或二氮雜[2.2.2]辛烷。
此外，還可以加入一種或多種可光化學和/或熱活化的引發劑，其例子是過二硫酸鉀、過氧化二苯甲醯基、過氧化環己酮、過氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈、過氧化環己基磺醯基·乙醯基、過碳酸二異丙基酯、過辛酸叔丁基酯和苯頻哪醇，以及在80℃下的半衰期大於100小時的那些可熱活化的引發劑，如過氧化二叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧化二枯基、過苯甲酸叔丁酯，矽烷基化頻哪醇，如以商品名ADDID 600購自Wacker的那些，或含羥基的N-氧化胺，如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基等。
合適的引發劑的其它例子描述於「Polymer Handbook(聚合物手冊)」，第2版，Wiley Sons，紐約中。
除自由基(共)聚合的(共)聚合物外，合適的增稠劑包括慣用的有機和無機增稠劑，如羥甲基纖維素或膨潤土。
作為螯合劑，例如可使用乙二胺乙酸和其鹽以及β-二酮。
合適的填料包括矽酸鹽，如可通過水解四氯化矽獲得的矽酸鹽，如購自Degussa的Aerosil，硅藻土，滑石，矽酸鋁，矽酸鎂，碳酸鈣等。
合適的穩定劑包括典型的UV吸收劑，如N，N』-草醯二苯胺類、三嗪類和苯並三唑(後者可以Tinuvin品級購自Ciba-Spezialittenchemie)和二苯甲酮類。這些可單獨使用或與合適的自由基清除劑一起使用，後者的例子為位阻胺，如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。穩定劑的用量基於配製劑中存在的固體組分通常為0.1-5.0重量％。
本發明的聚氨酯(A)通過組分a)、b)和c)相互反應獲得。
在該反應中，對於組分a)中每3mol反應性異氰酸酯基團，摩爾組成a)b)c)通常如下b)0.1-2.9，優選0.5-2.8，更優選1.0-2.5，尤其1.5-2.5mol對異氰酸酯基呈反應性的基團，以及c)2.9-0.1，優選0.2-2.5，更優選0.5-2.0，尤其0.5-1.5mol對異氰酸酯基呈反應性的基團。
在組分a)、b)和c)反應之後，聚氨酯(A)可仍然含有游離的或合適的話，封閉的異氰酸酯基團，但優選大於30％、更優選大於50％、特別優選大於60％和尤其大於65％的在反應前存在於a)中的異氰酸酯基團已進行反應。
當聚氨酯以含水體系使用時，優選存在的基本上所有異氰酸酯基團已進行反應。
在一個優選的實施方案中，特別是當本發明的聚氨酯以含水分散體使用時，本發明的聚氨酯可包含d)、e)和/或f)作為進一步的合成組分，其用量如下(按聚氨酯(A)中的每摩爾反應性異氰酸酯基團計)d)1-30mol％，優選2-20mol％，更優選3-15mol％，尤其5-10mol％對異氰酸酯基呈反應性的基團，e)0-50mol％，優選5-40mol％，更優選10-30mol％，尤其15-25mol％對異氰酸酯基呈反應性的基團，和/或f)0-50mol％，優選5-40mol％，更優選10-30mol％，尤其15-25mol％對異氰酸酯基呈反應性的基團。
由異氰酸酯基官能化的化合物和含對異氰酸酯基呈反應性的基團的化合物形成加合物通常通過將這些組分按任何順序和合適的話，在升高的溫度下混合來完成。
優選的是，將含對異氰酸酯基呈反應性的基團的化合物優選分兩步或更多步加入異氰酸酯基官能化的化合物中。
特別優選加入異氰酸酯基官能化的化合物作為初始料，並加入含對異氰酸酯基呈反應性的基團的化合物。特別地，首先加入異氰酸酯基官能化的化合物a)，接著加入b)，隨後加入c)，或首先加入異氰酸酯基官能化的化合物a)，接著加入c)，隨後加入b)。然後，需要的話，可加入希望的另外的組分。
在另一實施方案中，可以分別由a)和b)和合適的話，d)、e)和/或f)製備加合物(A1)，和由a)和c)以及合適的話，d)、e)和/或f)製備加合物(A2)，然後將可如此獲得的組分(A1)和(A2)反應，由此形成例如用於製備塗料配製劑或分散體的加合物(A)。
通常而言，所述反應在0-150℃，優選20-130℃，更優選25-120℃和尤其40-100℃的溫度下進行。
所述反應通常以本體(無溶劑)、溶液或分散體方式優選在大氣壓下進行。
反應在此處優選在無水條件下進行。
「無水」是指反應體系中的水含量不超過5重量％，優選不超過3重量％，更優選不超過1重量％。
所述反應優選在至少一種合適的惰性氣體如氮氣、氬氣、氨氣、二氧化碳等存在下進行。
所述反應還可在惰性溶劑如丙酮、異丁基甲基酮、乙基甲基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯或乙酸乙氧基乙酯存在下進行。然而，所述反應優選在無溶劑存在下進行。
當反應混合物中的對NCO基團呈反應性的基團已基本上定量反應時，通常結束反應。然後通過減壓蒸餾除去過量單體異氰酸酯，優選將其降至低於1重量％。
按照DIN 53185測定的本發明的無單體聚氨酯(A)的NCO含量優選為25-0重量％。
其它反應參數是本領域熟練技術人員的通常知識部分，並可按照例如EP-A 585835、EP-A 496208、EP-A 69866、US 5 124 427、US 5 258 482和US 5 290 902以及DE-A-4015155(用於製備其它縮二脲、脲基甲酸酯和異氰脲酸酯)中描述的方式選取。
單體通常在基於使用的異氰酸酯的量優選為10-5000ppm(重量)的催化劑存在下反應。
合適的催化劑包括公知的催化由異氰酸酯基團形成加合物的那些，即例如EP-A-649 866中描述的季銨氫氧化物，例如N，N，N-三甲基-N-(2-羥丙基)氫氧化銨，或從EP-A-182 203中已知的季銨羧酸鹽，如2-乙基己酸N，N，N-三甲基-N-(2-羥丙基)銨，或已知用於催化形成脲基甲酸酯的有機鋅化合物，如乙醯基丙酮酸鋅或2-乙基己酸鋅。
作為選擇，使用其它有機金屬化合物，即用於催化目的的具有至少一個金屬-碳共價鍵的那些，例子是鋯和鉍的有機化合物。
用於製備本發明的聚氨酯配製劑的上述單體的加聚可特別優選在銫鹽存在下進行，如2001年12月12日申請的申請號為10161156.0的德國專利申請中所述。優選的銫鹽為使用如下陰離子的化合物F-、Cl-、ClO-、ClO3-、ClO4-、Br-、I-、IO3-、CN-、OCN-、NO2-、NO3-、HCO3-、CO32-、S2-、SH-、HSO3-、SO32-、HSO4-、SO42-、S2O22-、S2O42-、S2O52-、S2O62-、S2O72-、S2O82-、H2PO2-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、P2O74-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n表示1-20的數。
特別優選羧酸銫，其中陰離子對應於通式(CnH2n-1O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n為1-20。尤其優選的銫鹽具有通式(CnH2n-1O2)-的單羧酸根陰離子，其中n表示1-20的數。在本上下文中，可特別提及甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根和2-乙基己酸根。
按每kg無溶劑批料計，銫鹽的用量為0.01-10mmol銫鹽，優選0.05-2mmol銫鹽。
銫鹽可以固體形式加入批料中，但優選以溶解的形式加入。作為溶劑，極性的非質子溶劑或質子溶劑是合適的。除水外，醇也是特別合適的，尤其合適的是多元醇，如用作聚氨酯的結構單元的那些，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇。使用銫鹽可使加聚在標準條件下進行。
形成聚氨酯的反應的進展合適地通過凝膠滲透色譜法(GPC)或通過測定反應化合物中的NCO含量監測。
當對異氰酸酯基呈反應性的起始化合物已基本上完全反應時，即通過GPC不再檢測到時，通常終止反應。
終止反應的通常方式是加入去活化劑。合適的去活化劑的例子包括有機和無機酸，相應的醯滷和烷基化試劑。例如可提及磷酸、單氯乙酸、十二烷基苯磺酸、苯甲醯基氯、硫酸二甲酯，優選磷酸二丁酯以及磷酸二-2-乙基己基酯。去活化劑的用量基於催化劑的摩爾數可為1-200mol％，優選20-100mol％。
特別優選的聚氨酯(A)是脲基甲酸酯含量(可通過凝膠滲透色譜法測定)基於最低分子量的脲基甲酸酯分子為0.5-100mol％、非常優選5-65mol％和尤其10-50mol％的那些。
尤其優選的聚氨酯(A)包含至少一種如下通式(II)的化合物或其高級同系物 其中R、R1、R1』、R2、X和Y如上所定義，Y』可如對Y所定義，但也可以不同，R6和R7各自獨立地為含2-20個碳原子的二價有機脂族、環脂族或芳族基團，其為未取代的或被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、滷素、雜原子和/或雜環取代，R8為氫、甲基、乙基或羥甲基，以及Z1和Z2可以相同或不同並可彼此獨立地為氫或-(CO)-NH-R6-NCO。
R6基團為例如衍生自上述二異氰酸酯的二價基團，如1，4-亞丁基、1，6-亞己基、1，8-亞辛基、1，10-亞癸基、1，12-亞十二烷基、1，14-亞十四烷基、四甲基苯二亞甲基、2，4，4-三甲基-1，6-亞己基、2，2，4，4-四甲基-1，6-亞己基、1，4-、1，3-或1，2-亞環己基、二(環己基)甲烷-4，4』-亞基、二(環己基)甲烷-2，4』-亞基、3，3，5，5-四甲基環己基-1，5(1』)-亞基、1，4-二甲基環己烷-1(1』)，4(1」)-亞基、1，3-二甲基環己烷-1(1』)，3(1」)-亞基、1-甲基環己烷-2，4-或-2，6-亞基、2，4-或2，6-亞甲苯基、間-或對苯二亞甲基、二苯基甲烷-2，4』-亞基、二苯基甲烷-4，4』-亞基、1，3-或1，4-亞苯基、1-氯-2，4-亞苯基、1，5-亞萘基、4，4』-二亞苯基、3，3』-二甲基二苯-4，4』-亞基或3-甲基二苯基甲烷-4，4』-亞基。
R6優選為1，6-亞己基或3，3，5，5-四甲基環己烷-1，5(1』)-亞基，特別優選1，6-亞己基。
R7為例如1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、2-甲基-1，3-亞丙基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、2-乙基-1，3-亞丙基、2-羥基-1，3-亞丙基、2-羥甲基-2-乙基-1，3-亞丙基、2，2-雙(羥甲基)-1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基或2-乙基-1，3-亞己基。
R7優選為1，2-亞乙基、1，4-亞丁基或1，6-亞己基，更優選1，2-亞乙基或1，4-亞丁基，非常優選1，2-亞乙基。
Y』優選為(-O-)。
R8優選為氫。
n優選為2。
本發明的聚氨酯特別適合作為例如塗料組合物、表面塗料或漆的基料。
本發明的聚氨酯和聚氨酯分散體可優選用作塗料組合物。為此，必要時將組分(C)和合適的話，組分(D)加入其中。
按總重量計，最終的聚氨酯分散體可包含0-10重量％，優選1-8重量％，更優選2-7重量％和尤其3-5重量％的(C)。
按總重量計，最終的分散體可包含0-50重量％，優選5-40重量％，更優選10-30重量％和尤其15-25重量％的組分(D)。
塗布底材按本領域熟練技術人員已知的常規方法進行，其中將本發明的至少一種塗料配製劑或分散體按照需要的厚度施塗於目標底材上，並且合適的話，在加熱下除去分散體的揮發性成分。需要的話，此操作可重複一次或多次。施塗底材可按照已知的方式進行，例如通過噴塗、鏝塗、刮塗、刷塗、滾塗、輥塗、澆注、層壓、注射背模塑(Hinterspritzen)或共擠出進行。塗層厚度通常為約3-1000g/m2，優選10-200g/m2。
此外，還公開了一種塗布底材的方法，該方法涉及合適的話將其它典型塗料添加劑和可熱固化樹脂加入本發明的聚氨酯中或加入本發明的聚氨酯分散體中或加入本發明的塗料配製劑中，將所得體系施塗於底材上，和合適的話，將其乾燥，並將其用電子束或通過UV暴露在含氧氣的氣氛下或優選在惰性氣體下併合適的話，在不超過乾燥溫度的溫度下固化，隨後將其在不超過160℃、優選60-160℃的溫度下進行熱處理。
塗布底材的方法還可按照如下方式進行首先施塗本發明的聚氨酯或聚氨酯分散體或塗料配製劑，接著在不超過160℃、優選60-160℃的溫度下進行熱處理，隨後用電子束或通過UV暴露在氧氣或優選惰性氣體中固化。
需要的話，在底材上形成的薄膜的固化可僅通過加熱進行。然而，通常而言，塗層可同時通過暴露於高能輻射中和加熱固化。
除了或代替熱固化，固化還可通過NIR輻射進行，NIR輻射這裡是指波長為760nm至2.5μm、優選900-1500nm的電磁輻射。
若在一層上施塗兩層或更多層塗料組合物，則需要的話，可在每次塗布操作之後進行NIR、熱和/或輻射固化。
用於輻射固化的合適輻射源的例子包括低壓汞燈、中壓汞燈和高壓汞燈，以及螢光管、脈衝燈、金屬滷化物燈、電子閃光裝置(它們允許在無光引發劑存在下輻射固化)或受激準分子源。該輻射固化通過暴露於高能輻射，即UV輻射或日光、優選波長(λ)為200-700nm、更優選200-500nm和特別優選250-400nm的光線中或通過用高能電子(電子束；150-300 keV)輻照進行。使用的輻射源為例如高壓汞蒸氣燈、雷射、脈衝燈(閃光燈)、滷燈或受激準分子發射器。通常足夠進行交聯的輻射劑量對於UV固化為80-3000mJ/cm2。
當然還可以使用兩種或更多種輻射源固化例如2-4小時。
輻射源各自還可在不同的波長範圍發射。
合適的話，輻照還可在無氧氣下例如在惰性氣體氣氛下進行。合適的惰性氣體優選包括氮氣、稀有氣體、二氧化碳或燃燒氣體。輻照還可對覆蓋有透明介質的塗料組合物進行。透明介質的例子是聚合物薄膜、玻璃或液體，例如水。特別優選按照DE-A 199 57 900中描述的方式進行輻照。
本發明進一步提供一種塗布底材的方法，其包括i)用上述塗料配製劑或分散體塗布底材，ii)在其中引發劑(C)基本上未形成自由基的條件下除去塗料配製劑或分散體中的揮發性成分，由此形成薄膜，iii)需要的話，將步驟ii)中形成的薄膜在該薄膜預固化的過程中進行高能輻射，隨後需要的話，對塗布有該預固化的薄膜的製品進行機加工，或將該預固化的薄膜表面與另一底材接觸，和iv)對該薄膜進行最終熱固化。
步驟iv)和iii)也可按照相反順序進行，即可首先將薄膜進行熱固化，然後用高能輻射固化。
本發明的塗料配製劑和分散體特別適合塗布底材，如木材、紙張、紡織品、皮革、無紡布、塑料表面、玻璃、陶瓷、礦物建築材料如水泥塊和纖維水泥板，或已塗覆或未塗覆的金屬，優選用於塗布特別呈薄膜或箔形式的塑料或金屬。
本發明的分散體或塗料配製劑特別優選適合作為或用於外用塗料，即其中暴露於日光下的那些應用，優選用於建築物上或建築物部件上的那些，內用塗料，交通標記，汽車或飛機上的塗料。本發明的塗料配製劑或分散體特別適合用作或用於汽車透明塗層漆和面漆材料。
本發明的聚氨酯的固化可例如涉及如下機理機理1，快藉助高能輻射固化雙鍵機理2，慢藉助大氣溼氣固化異氰酸酯基團機理3，快封閉的胺與大氣溼氣反應，釋放出胺(和可能的醇)機理4，很快用胺固化NCO基團機理5，快用醇羥基固化NCO基團機理6，快用胺固化雙鍵(Michael加成)
在常規雙固化體系中僅存在機理1和2。對於本發明的產物，通過封閉胺與水的在先反應和NCO與胺的在後反應，明顯加速NCO與水的慢反應。生成的胺還引發與雙鍵反應的可能性。
另一優點是由於有目的地形成脲使薄膜變得更硬。
下面的實施例用於說明本發明的性能，但不限制本發明。
實施例在本說明書中，除非另有說明，所有的份數都應理解為是重量份。
粘度用購自Paar Physica的Rheolab MC1 System，Z4 DIN在23℃下測定。
實施例1在氮氣氛下加入在500ml乾燥的甲乙酮中的0.5mol亞己基二異氰酸酯(HDI，即1mol NCO基團)作為初始料，並加入0.5mol丙烯酸羥乙酯和0.5mol1-羥乙基-2-異丙基-1，3-噁唑烷(按照DE-A 22 45 636製備)。將該混合物加熱至70℃並加入200ppm(基於HDI)二月桂酸二丁基錫。將反應混合物在70℃下攪拌1小時，然後在旋轉蒸發器上除去溶劑。該無NCO的固體產物的熔點為70-80℃。
實施例2在氮氣氛下加入亞己基二異氰酸酯(HDI)作為初始料，並加入表1中規定量的(甲基)丙烯酸羥烷基酯。將該混合物加熱至80℃，並加入200ppm(重量)(基於二異氰酸酯)的催化劑2-乙基己酸N，N，N-三甲基-N-(2-羥丙基)銨。將溫度慢慢升至120℃。將該反應混合物在此溫度下反應，直到混合物具有表1中規定的NCO含量為止，此時通過加入250ppm(重量)磷酸二-2-乙基己基酯(基於二異氰酸酯)使反應停止。隨後將反應混合物在薄膜蒸發器中在135℃和2.5mba下除去未反應的HDI。
最終產物的數據包括在表1中。
表1
縮寫HDI＝亞己基二異氰酸酯HEA＝丙烯酸羥乙基酯HEMA＝甲基丙烯酸羥乙基酯*比產物4的反應時間長實施例3在氮氣氛下加入200g來自實施例2的NCO含量為16.3％的產物4作為初始料，並加熱至60℃，然後在30分鐘內加入123g 1-羥乙基-2-異丙基-1，3-噁唑烷。將該反應混合物在此溫度下反應1小時。冷卻後的最終產物(產物9)在23℃下的粘度為720mPas。
實施例4在反應的第一階段，製備HDI/HEA加合物作為表1中的產物5。在後續階段將其與1-羥乙基-2-異丙基-1，3-噁唑烷按照如下工序反應將2滴二月桂酸二丁基錫(以100％形式)加入556.3g HD/HEA加合物(表5中的產物5)中，並將該混合物加熱至60℃。然後在30分鐘內慢慢加入1-羥乙基-2-異丙基-1，3-噁唑烷(30mol％、40mol％或50mol％，基於按照DIN 53185測定的分析NCO值)。在60℃下連續攪拌約1小時。
最終產物的數據包括在表2中。
表2
實施例5在氮氣氛下加入亞己基二異氰酸酯(HDI)作為初始料，並加入表3中規定量的丙烯酸羥乙基酯和1-(2』-羥乙基)-2-異丙基-1，3-噁唑烷。將該混合物加熱至80℃，並加入200ppm(重量)(基於二異氰酸酯)的催化劑2-乙基己酸N，N，N-三甲基-N-(2-羥丙基)銨。將該混合物在此溫度下反應30分鐘，此時通過加入250ppm(重量)(基於二異氰酸酯)磷酸二-2-乙基己基酯使反應停止。隨後使反應混合物在薄膜蒸發器中在135℃和2.5mba下除去未反應的HDI。
最終產物的數據包括在表3中。
表3
實施例6在氮氣氛下加入2000g亞己基二異氰酸酯(HDI)作為初始料並使之與20mol％N-(2-羥乙基)-2-異丙基-1，3-噁唑烷反應得到脲基甲酸酯。為此，將該混合物加熱至80℃，加入0.4g催化劑DABCO TMR1(Air產品的商品名，2-乙基己酸N-(2-羥丙基)三甲基銨)，並使該反應在此溫度下繼續進行至混合物的NCO含量為39-41重量％為止，此時通過加入0.4g磷酸二-2-乙基己基酯使反應停止。為除去單體HDI，隨後將該反應混合物在薄膜蒸發器中在165℃的油溫和2.5mba下蒸餾。此時，最終產物的殘留HDI單體含量不到0.5重量％，粘度為1700mPas(產物15)。
在隨後的塗料配製中，將獲得的HDI/噁唑烷脲基甲酸酯(產物15)與來自表1的產物5混合。
最終產物的數據包括在表4中。
表4
將本發明的產物通過大氣溼氣或通過UV輻照和大氣溼氣後固化進行固化。將較高粘度的塗料混合物用乙酸丁酯(BuAc)稀釋至500mPas。將該塗料用薄膜拉伸框向下拉伸到玻璃或金屬片上。
測試方法-擺杆阻尼(PD，擺動數)在玻璃底材上的塗層(DIN 53157)，幹塗膜厚度對於空氣固化為約30μm，對於UV固化為約50μm-Erichsen杯突法(EC；DIN 53156，壓痕(mm))在Bonder板132(尺寸190×105×1mm，購自Chemetall)上塗布塗料塗膜厚度為25-30μm-劃格法附著力(Awc；DIN 53151，評分)在Bonder板132(尺寸190×105×1mm，購自Chemetall)上塗布塗料幹塗膜厚度為25-30μmUV輻照將合適的話，在室溫下閃蒸除去溶劑的薄膜在IST高壓汞燈(120W/cm)下以10m/min的帶速輻照5次。
表5無UV的固化
縮寫p份；DBTL二月桂酸二丁基錫C2RoskydalUA VP LS 2337，購自Bayer，基於HDI異氰脲酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯結果在無輻照下在大氣溼氣作用下的脲基甲酸酯基丙烯酸酯固化得到不發粘的薄膜。該薄膜高度柔韌。
表6用UV固化
Irgacure184購自Ciba Spezialittenchemie。
結果較低粘度的脲基甲酸酯基異氰酸酯顯示出類似於較高粘度的氨基甲酸酯丙烯酸酯C2的固化特性。在固化期間，柔韌性和與金屬的附著力相當好。UV輻照後，脲基甲酸酯基丙烯酸酯已固化至不發粘的狀態。在大氣溼氣作用下，固化快速提高。
氨基甲酸酯丙烯酸酯(laromer)在輻照後立刻獲得所需最終性能。然而，它與不同底材的附著力非常差。
權利要求
1.一種聚氨酯(A)，包含如下物質作為合成組分a)至少一種有機二異氰酸酯或多異氰酸酯，b)至少一種含至少一個對異氰酸酯基呈反應性的基團和至少一個可自由基聚合的不飽和基團和/或可陽離子聚合的基團的化合物，c)至少一種含至少一個對異氰酸酯基呈反應性的基團和至少一個封閉氨基且分子量低於1000g/mol的化合物，d)需要的話，至少一種含至少一個對異氰酸酯基呈反應性的基團和至少一個活潑分散基團的化合物，e)需要的話，至少一種含至少兩個對異氰酸酯基呈反應性的基團的化合物，以及f)需要的話，除a)-d)以外的含至少一個對異氰酸酯基呈反應性的基團的化合物。
2.如權利要求1的聚氨酯(A)，其中組分c)的分子量低於750g/mol。
3.如權利要求1或2的聚氨酯，每100g化合物含至少0.01mol不飽和的可自由基聚合或可陽離子聚合的基團和/或至少0.01mol封閉氨基。
4.如前述權利要求中任一項的聚氨酯，其中封閉氨基選自開鏈縮醛胺、環狀縮醛胺、酮亞胺、醛亞胺、N，O-縮醛、N，O-酮縮醇、羧醯胺、磺醯胺和脒。
5.如前述權利要求中任一項的聚氨酯，其中組分c)具有如下通式(I) 其中R和R2各自獨立地為含2-20個碳原子的二價有機脂族、環脂族或芳族基團，其為未取代的或被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、滷素、雜原子和/或雜環取代，R1和R1』各自獨立地為氫、C1-C18烷基、C2-C18烷基——其未被間隔或被一個或多個氧和/或硫原子和/或被一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔，或為C6-C12芳基、C5-C12環烷基或含氧、氮和/或硫原子的五元或六元雜環，其中各所述基團可被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、滷素、雜原子和/或雜環取代，X為氧(-O-)、未取代或單取代的氮(-NR4-)或＞N-NR4R5，Y為氧(-O-)、未取代的氮(-N(H)-)或硫(-S-)，以及R4和R5各自獨立地為氫或C1-C4烷基。
6.如前述權利要求中任一項的聚氨酯，其中脲基甲酸酯部分基於最低分子量的脲基甲酸酯分子為5-65mol％。
7.一種聚氨酯分散體，包含(A)如前述權利要求中任一項所述的包含組分d)的聚氨酯，(C)需要的話，一種或多種可光化學和/或熱活化的引發劑，以及(D)需要的話，其它典型塗料添加劑。
8.一種塗料組合物，包含至少一種如權利要求7的聚氨酯分散體或至少一種如權利要求1-6中任一項的聚氨酯(A)，(C)需要的話，一種或多種可光化學和/或熱活化的引發劑，以及(D)需要的話，其它典型塗料添加劑。
9.一種塗布底材的方法，包括輻射固化用前述權利要求中任一項的材料塗布的底材，並將其在不超過160℃的溫度下進行熱處理。
10.如權利要求9的方法，其中熱處理在60-160℃下進行。
11.如權利要求9或10的方法，其中輻射固化在惰性氣體中進行。
12.如權利要求1-6中任一項的聚氨酯在可輻射固化的塗料組合物中的用途。
13.如權利要求1-8中任一項的材料用於塗布木材、金屬或塑料的用途。
14.如權利要求1-8中任一項的材料在汽車漆或汽車面漆材料中的用途。
全文摘要
含有至少一個不飽和的可自由基聚合或可陽離子聚合的基團和至少一個氨基的聚氨酯。
文檔編號C08G18/67GK1694912SQ03824657
公開日2005年11月9日 申請日期2003年8月28日 優先權日2002年9月4日
發明者E·華格納, R·柯尼格爾, B·布魯赫曼, H·倫茨 申請人:巴斯福股份公司