一種加氫處理催化劑的製備方法

2023-05-28 03:23:41 1

專利名稱：一種加氫處理催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫處理催化劑的製備方法，特別是含碳加氫處理催化劑的製備方法。
背景技術：
負載型催化劑多數採用浸漬法製備，例如各種加氫催化劑。用浸漬法製備加氫催 化劑時，催化劑活性與表面上活性金屬(如Mo)的分散度及其與載體(如Al2O3)的相互作 用有很大關聯。如何提高活性金屬在載體表面的分散度，同時減弱金屬-載體的強相互作 用，成為高活性加氫催化劑製備的關鍵。傳統的加氫處理催化劑大多使用Al2O3作為載體，但活性Al2O3 (如γ -Al2O3)有較 多的Lewis酸中心，易導致催化劑結焦，且Y-Al2O3載體與金屬組分之間有較強的相互作 用，使得金屬組分不易轉化為高活性的活性相。研究認為II型活性相充分硫化，呈堆積(疊層)MoS2結構，為高硫配位的Co-Mo-S 活性相，通常由較大的片堆積(疊層)在一起，不與載體相連，II型活性相每個活性中心潛 活性高，噻吩加氫脫硫(HDS)及吡啶加氫脫氮(HDN)活性比I型高。要製備II型活性相催 化劑，目前一般採用如下措施高溫硫化，使用特殊載體如活性炭等。活性炭載體的缺點是機械強度差、成本高。氧化鋁經表面覆炭得到的載體機械強 度高，可作為活性炭載體的替代品使用。現有技術中，常採用以下方法製備覆炭載體一種 方法是採用不鏽鋼反應器，以氮氣為載氣，蒽為炭前體在Y-Al2O3上高溫分解覆炭；一種方 法是採用半導體炭膜材料技術，將Y-Al2O3等難熔氧化物放置在垂直石英管反應器內，從 上部通入有機物如苯、乙烯等烴類物質。以上方法製備過程複雜，成本高。CN200410000952. X提出一種含碳餾分油加氫精制催化劑的製備方法，催化 劑中的碳是在載體成型時加入炭黑粉或碳前身物得到的，碳和氧化鋁的重量混合比為 1 99-20 80。由於加入這些碳前身物，在含氧氣氛中載體的焙燒溫度就不能太高，否則 碳將被氧化失去，因此對於一些載體需要高溫處理的催化劑而言，該方法不可行，而且過多 的炭黑粉的加入會影響到催化劑的強度，不利於大規模應用。活性炭除具有機械強度差的不足外，還具有比表面大，孔容和孔徑較小的特點，而 較小的孔徑勢必對大分子的含S、N化合物的擴散造成阻礙，降低表面的有效利用率，從而 降低催化劑的活性。因此利用成型好的載體，在其表面覆炭是一個較好的辦法，根據需要， 可以製備不同孔結構的催化劑。但現有的覆炭方法製備過程複雜、成本高，難以大規模工業 化。

發明內容
針對現有技術中存在的不足，本發明提供一種加氫處理催化劑製備方法，通過在 浸漬過程中引入碳前身物來製備含碳催化劑，簡化含碳催化劑的製備工藝，提高催化劑的 使用性能，特別是提高催化劑的活性穩定性。
本發明加氫處理催化劑的製備過程包括(1)將碳前身物與第VIB族和/或第VDI族活性金屬組分配成浸漬液，浸漬液中碳前 身物與第VI B族和第VDI族活性金屬總原子摩爾比為0. 01 2。(2)將步驟(1)製得的浸漬液浸漬無機耐熔氧化物載體。(3)熱處理，將負載碳前身物和活性金屬的多孔無機耐熔氧化物載體熱處理，碳前 身物分解為碳，即製得含碳催化劑。本發明加氫處理催化劑製備過程中，所述的熱處理溫度為140 500°C，熱處理時 間0. 5 8小時。在熱處理之前可以先進行乾燥處理，乾燥處理一般在40 120°C下乾燥 0. 5 24小時。所述熱處理的升溫過程採用快速升溫，特別是在有機物沸點至熱處理溫度 之間需要採用快速升溫操作，達到熱處理溫度的升溫時間不超過30分鐘，優選達到熱處理 溫度的升溫時間不超過15分鐘，最優選為不超過10分鐘。所述熱處理在無氧或含氧氣氛下進行，如可以在惰性氣體氣氛下進行，所述惰性 氣體選自氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種；所述熱處理也可以在真空 氣氛下進行。本發明加氫處理催化劑製備過程中，催化劑中含碳的量為催化劑重量的0. 10%。碳前身物為含碳的有機物，有機物可溶於水，有機物的沸點高於100°c，優選為含氮有 機化合物、含硫有機化合物和含氧有機化合物中的一種或幾種，含碳的有機物的碳原子數 優選為2 20。在本發明方法中，在適宜的條件下和催化劑活性金屬的作用下，上述碳前身 物發生脫氫、分解、炭化等複雜反應，生成不揮發的類似碳或焦的產物，附著在催化劑孔道 表面上，使用的初始原料稱碳前身物。本發明加氫處理催化劑製備過程中，所述的VI B族活性金屬為W和/或Mo，VDI族 活性金屬為Co和/或Ni，最終加氫處理催化劑中活性金屬以氧化物重量計一般為VI B族 金屬氧化物含量為4% 40%，第VDI族金屬氧化物含量為 12%。催化劑載體為多孔 耐熔氧化物，如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁分散於其中的氧化 鋁、二氧化矽塗飾的氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼、二氧化鈦、分子篩等中的一種或幾種。 根據催化劑的使用要求，可以添加適宜助劑，助劑如氟、磷、硼、鋅、鋯等一種或幾種。本發明加氫處理催化劑製備過程中，用碳前身物浸漬已經成型好的多孔耐熔氧化 物載體後，需經過熱處理步驟，條件為無氧或含氧氣氛；熱處理之前可以先進行乾燥處理， 去除催化劑中的水分，然後是熱處理，使碳前身物分解碳化。在碳前身物可能流失的情況 下，一般碳前身物的浸漬負載量多於理論需要量，一般要過量10% 100%左右。本發明加氫處理催化劑製備過程中，通過在浸漬液中加入碳前身物，使碳前身物 分解，一步法在催化劑中引入碳和活性金屬，工藝簡單，避免了苛刻的處理條件，減少載體 上的Lewis酸中心，調節催化劑表面性質，達到提高催化劑使用性能的目的。本發明催化劑 中的碳是在多孔耐熔氧化物載體成型後通過浸漬加入的，該加入方法與常用的製備覆炭載 體方法相比，具有工藝簡單的特點；與在載體成型過程中加入碳前身物相比，具有提高載體 強度及提高載體中碳的利用率優點，同無碳催化劑相比，大幅度提高重質餾分油的加氫處 理活性。熱處理過程採用快速升溫操作方法，研究表明，快速升溫有利於有機物的分解炭 化，更重要的是，由於熱處理溫度一般高於有機物的沸點溫度，如果升溫時間較長，有機物揮發損失較多，採用快速升溫方法，在催化劑上活性金屬的催化作用下，有機物在脫附之前 發生催化脫氫反應，脫氫反應產物與催化劑載體具有較強的相互作用，不能脫離催化劑，有 利於進一步發生 分解炭化反應，並因此減少了有機物的揮發損失，提高了有機物的利用率。
具體實施例方式本發明催化劑製備方法中的浸漬液分兩步配製，首先製備不含碳前身物的浸漬 液，配製方法為本領域所熟知。所需的VIB族和VDI族金屬來自鹽類、氧化物或酸等類型的化 合物，如鉬一般來自氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨中的一種或幾種，鎢一般來自偏鎢酸銨，鎳來 自硝酸鎳、碳酸鎳、鹼式碳酸鎳、氯化鎳、草酸鎳中的一種或幾種，鈷來自硝酸鈷、碳酸鈷、鹼 式碳酸鈷、氯化鈷、草酸鈷中的一種或幾種。在浸漬溶液中，除活性金屬組分外，還可以含有 含磷化合物，如為磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨等中的一種或幾種。將配製好的不含碳前身物的浸漬液中加入含碳的有機物，有機物的沸點高於 100°C，優選為含氮有機化合物、含硫有機化合物和含氧有機化合物中的一種或幾種。所述含氮有機化合物為至少包含一個共價鍵氮原子的有機物，含氮有機化合物中 碳原子數為2 20，具體如乙二胺、己二胺等，優選為除包含至少一個共價鍵的氮原子外， 還至少包含一個羥基或羧基部分的有機化合物，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四 乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)和環乙二胺四乙酸等。所述含硫有機化合物為至少包含一個共價鍵硫原子的有機物，含硫有機化合物中 碳原子數一般為2 20。如磺酸類(通式R-SO3H)其中的R為含1 20個碳原子的烷基， 如苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸等。含硫有機化合物中可以含有一個或多個羧基、 羰基、酯、醚、羥基、巰基的基團取代，如巰基乙酸、巰基丙酸、二巰基丙醇等。除上述含硫化 合物外，可以包含碸和亞碸類化合物，如二甲基亞碸、二甲基碸等。所述含氧有機化合物為至少含有一個碳原子和一個氧原子的有機物。優選包含至 少兩個氧原子和兩個碳原子的有機化合物，含氧有機化合物碳原子數優選為2 20。含氧 部分可為羧基、羰基、羥基部分或它們的組合。這些物質可為酸類，如醋酸、草酸、丙二酸、 酒石酸、蘋果酸、檸檬酸等，可為醇類，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等，可為醚類，如二甘 醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇等，可為糖類，如葡萄糖、果糖、乳糖、麥 芽糖、蔗糖等，也可為酮類、酚類、醛類和脂類。本發明催化劑載體視不同要求可製成各種形狀，例如球狀、片劑或條形。最好是條 形(三葉草、四葉草)。載體成型可按常規方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法。例如用擠 條法製備氧化鋁載體時，將氧化鋁幹膠粉與適量水混合，加入膠溶劑與助擠劑，經混捏、碾 壓、成型、乾燥、焙燒步驟後得到。所述幹膠粉可以是市售的商品或採用任意一種現有技術製備。其比表面優選為 200 450m2/g，進一步優選為250 400m2/g，孔容優選為0. 5 1. 2ml/g,進一步優選為
0. 6 1. 0ml/go多孔無機耐熔氧化物載體製備過程中的乾燥和焙燒採用現有技術條件，如乾燥 溫度為40°C 250°C，乾燥時間為0. 5h 20h ；焙燒溫度為300°C 1000°C，焙燒時間為 0. 5h 20h。利用多孔無機耐熔氧化物載體製備含碳催化劑的過程為用含活性金屬和有機物
5的溶液浸漬載體，可採用等體積浸漬或過飽和浸漬，也可以不飽和噴浸，浸漬結束後，催化 劑樣品需養生1 12h，讓碳前身物和活性金屬在載體中均勻分布，之後經過熱處理後得到 含碳催化劑。熱處理方法可以為常規方法，例如可以是在含氧氣氛(如空氣)的條件下加熱處 理；所述熱處理也可以在惰性氣體氣氛下進行，所述惰性氣體選自氮氣、氬氣、氦氣、二氧化 碳和水蒸汽中的一種或幾種；所述熱處理也可以在真空氣氛下進行。所述熱處理的升溫過 程都要求採用快速升溫，一般要求升溫速度大於20°C /分鐘，最好大於30°C /分鐘。下面通過實施例進一步描述本發明的詳細過程，但不應認為本發明僅局限於此實 施例中，涉及的百分含量為重量百分含量。實施例1本實施例介紹用擬薄水鋁石幹膠粉製備催化劑載體。幹膠粉比表面370m2/g，孔容 為 0.90ml/g。稱取的幹膠粉300g，加入SB粉100g，加入檸檬酸和田菁粉各6g，混和均勻後，加入 酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的濃度為1. 74%，其餘為蒸餾水。碾壓20min後，用直徑 1. 7mm的三葉草孔板擠條。120°C乾燥4h後500°C焙燒3h，製得的催化劑載體記為Si。以 下實施例及對比例所用載體均為此方法製備。實施例2本實施例介紹Mo、Ni系催化劑的製備方法。用含Mo、Ni、P和乙二醇的浸漬液等體積浸漬Si，乙二醇與最終催化劑Mo和Ni總 原子的摩爾比為0.1 1，樣品放置2小時後，50°C真空乾燥4小時，然後用5分鐘升溫至 200°C，在空氣氣氛下處理2小時，獲得的催化劑記為A。用含Mo、Ni、P、丙三醇和巰基丙酸的浸漬液等體積浸漬Si，溶液中丙三醇、巰基丙 酸與最終催化劑Mo和Ni含量的摩爾比為0.1 0.1 1，樣品放置4h後，在氮氣氣氛下， 從室溫用10分鐘時間升溫到350°C，恆溫3小時，獲得的催化劑記為B。用含Mo、Ni、P和乙二醇的浸漬液等體積浸漬Si，乙二醇與最終催化劑Mo和Ni總 原子的摩爾比為1 1，樣品放置10小時後，在空氣氣氛下，用15min升溫至450°C，恆溫20 分鐘，獲得的催化劑記為C。實施例3本實施例介紹W、Ni系催化劑的製備方法。用含W、Ni和氮川三乙酸的浸漬液等體積浸漬Si，氮川三乙酸與最終催化劑W和 Ni含量的摩爾比為0.2 1，樣品放置5小時後，空氣氣氛100°C乾燥4h，用10分鐘升溫至 400°C，恆溫1小時，獲得的催化劑記為D。用含W、Ni、檸檬酸和乙二醇的浸漬液等體積浸漬Si，溶液中檸檬酸、乙二醇與最 終催化劑W和Ni含量的摩爾比為0.02 0.2 1，二氧化碳氣氛下80°C乾燥6小時，10分 鍾升溫到30(TC，恆溫1. 5小時，得到的催化劑記為E。對比例1本對比例介紹按專利CN1648214A提供的方法製備含碳載體。稱取幹膠粉300g，加入SB粉100g，加入檸檬酸和田菁粉各6g，23g高耐磨炭黑粉， 混和均勻後，加入酸性溶液350g，酸性溶液中HNO3的濃度為1. 94%，其餘為蒸餾水。碾壓20min後，用直徑1. 7mm的三葉草孔板擠條。120°C乾燥4h後，500°C氮氣氣氛下焙燒3h，制 得的載體條記為S2。用含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬載體S2，150°C空氣氣氛乾燥2小時後，得到的 催化劑記為CS2。催化劑的組成見表2。對比例2本對比例介紹無碳Mo、Ni活性組分催化劑的製備方法。用含W、Ni的浸漬液等體積浸漬Si，空氣氣氛120°C乾燥4小時，500°C焙燒3小 時，獲得的催化劑記為CSl。表1催化劑的物化性質
權利要求
一種加氫處理催化劑的製備方法，過程包括(1)將碳前身物與第ⅥB族和/或第Ⅷ族活性金屬組分配成浸漬液，浸漬液中碳前身物與第ⅥB族和第Ⅷ族活性金屬總原子摩爾比為0.01～2；(2)將步驟(1)製得的浸漬液浸漬無機耐熔氧化物載體；(3)熱處理，將負載碳前身物和活性金屬的多孔無機耐熔氧化物載體熱處理，碳前身物分解為碳，即製得含碳催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的熱處理溫度為140 500°C，熱處 理時間0. 5 8小時。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於在熱處理之前先進行乾燥處理，乾燥 處理在40 120°C下乾燥0. 5 24小時。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述熱處理的升溫過程採用快速升溫，達 到熱處理溫度的升溫時間不超過30分鐘。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於在有機物沸點至熱處理溫度之間採用快 速升溫操作。
6.按照權利要求1或5所述的方法，其特徵在於達到熱處理溫度的升溫時間不超過 15分鐘。
7.按照權利要求1或5所述的方法，其特徵在於熱處理的升溫速度大於20°C/分鐘。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於碳前身物為含碳的有機物，有機物可溶於 水，有機物的沸點高於100°C。
9.按照權利要求1或8所述的方法，其特徵在於含碳前身物為含氮有機化合物、含硫 有機化合物和含氧有機化合物中的一種或幾種，含碳的有機物的碳原子數為2 20。
10.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的含氮化合物選自乙二胺、己二胺、 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸、氮川三乙酸和環乙二胺四乙酸中的一種或幾 種；所述含硫有機化合物選自苯磺酸、十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、巰基乙酸、巰基丙酸、 二巰基丙醇、二甲基亞碸、二甲基碸中的一種或幾種；所述的含氧有機化合物選自醋酸、草 酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘 醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖中的一種或幾種。
全文摘要
本發明公開了一種加氫處理催化劑的製備方法，過程包括(1)將碳前身物與第ⅥB族和/或第Ⅷ族活性金屬組分配成浸漬液；(2)將步驟(1)製得的浸漬液浸漬無機耐熔氧化物載體；(3)熱處理，將負載碳前身物和活性金屬的多孔無機耐熔氧化物載體熱處理，碳前身物分解為碳，即製得含碳催化劑。本發明通過在浸漬過程中引入碳前身物來製備含碳催化劑，簡化含碳催化劑的製備工藝，提高催化劑的使用性能，特別是提高催化劑的活性和穩定性。
文檔編號B01J21/18GK101940929SQ200910012488
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月9日 優先權日2009年7月9日
發明者劉雪玲, 姜虹, 彭紹忠, 楊佔林 申請人:中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院