一種製備不溶性硫磺的方法

2023-05-27 19:07:01 2

專利名稱：一種製備不溶性硫磺的方法
技術領域：
本發明涉及不溶性硫磺的製備，具體地說是一種低溫熔融-氣體冷卻製備不溶性硫磺的方法。
背景技術：
不溶性硫磺是硫的高分子聚合物不溶性硫磺主要用於輪胎、膠鞋、膠管、膠帶等橡膠製品。
以普通硫磺為原料生產不溶性硫磺的方法有低溫熔融法和高溫汽化法兩種國外多採用汽化法生產不溶性硫磺，汽化法雖然具有不溶性硫磺單程收率高的優點，但由於需在高溫高壓下操作，對設備和控制要求高，危險性大；低溫熔融法生產不溶硫磺是是近年來國內發展起來的一種生產不溶性硫磺的方法，與氣相法相比較，其突出的優點是設備和操作要求簡單，製備條件溫和，但由於此法單程收率較低，使得乾燥、粉碎等過程的生產強度很大、效率低，並成為制約此法發展的瓶頸。
中國專利(公開號CN114624A和CN1304869A，申請號02122115.4)給出了熔融法生產不溶性硫磺的具體製備過程和穩定方法，但這些方法都是用水做萃取劑，因而無法避免乾燥能耗高、固化時間長和粉碎強度大等缺點。

發明內容
本發明的目的在於提供一種乾燥能耗低、固化時間短和粉碎強度小的製備不溶性硫磺的方法。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案為以硫磺為原料，經低溫熔融聚合，低溫空氣和/或惰性氣體(如氮氣)淬冷，固化，萃取，乾燥，充油，粉碎等步驟製得不溶性硫磺。
熔融聚合過程可在人們熟知的普通條件，即常壓、熔融聚合反應在200～400℃下進行，較佳為250℃～350℃，最佳為300℃；熔融聚合反應設備可選用帶攪拌器的耐硫腐蝕不鏽鋼罐或管式反應器，最好是使用便於加熱的管式反應器。淬冷氣溫度-30℃～30℃，較佳為-10℃～20℃，最佳為0℃。
當淬冷氣體為惰性氣體(如氮氣)時，最好採用氣體循環方式進行淬冷；淬冷介質為氣速在2m/s～20m/s，淬冷氣氣速應保證使淬冷後形成的絲體細度＜0.5mm；淬冷介質最好使用在300℃左右不與硫磺發生反應的氮氣；經淬冷後所形成的絲體細度可由出料時內壓力、出料口孔徑和吹送角度等因素控制；淬冷後的絲體須在20℃～100℃下固化1～5小時，形成脆性絲體；為便於控制出料方向，淬冷氣進氣口和熔融硫出料口應形成90度以上夾角；萃取可使用二硫化碳、甲苯或其它可溶解可溶性硫磺的溶劑，萃取可在常溫或加熱攪拌下的密閉容器中進行；粉碎在萃取後進行；助劑處理所用的穩定劑可為人們通常所熟悉的有機酸鹽、烯烴或滷素等；助劑添加方式可為浸漬法或機械混合法；乾燥的目的主要是為了回收溶劑，乾燥設備包括加熱蒸發器和溶劑冷凝回收器兩部分設備；加熱蒸發器可為震動式或迴轉式乾燥設備；充油設備可為任何普通的混合設備，如螺旋錐型混料器或螺旋送料器本身，加油量可按使用廠商要求在10％～40％內選擇，油的種類一般為橡膠加工用環烷油；粉碎可在加油前或加油後進行，最好在充油後進行；粉碎設備可採用任何能夠使粉體粒度達到150～200目的粉碎設備。
本發明主要工藝過程包括熔融、淬冷、固化、萃取、助劑處理、乾燥、充油、粉碎和包裝等9個單元操作；其中包裝一般用防潮、密閉不滲油、不被硫所腐蝕的袋或桶以上各單元操作最好能夠在封閉的環境下連續依次進行，以防帶進雜質、損失溶劑和汙染環境。
本發明具有如下優點1.成本低。本發明與現有以水為淬冷劑方法相比較，具有乾燥能耗低，固化時間短，絲體細度容易控制，而有利於萃取、研磨等優點；從而可大幅度地降低不溶性硫磺生產成本，提高不溶性硫磺生產效率。
2.產品品質好。本發明在製備過程中使用氣體淬冷劑淬冷熔融態聚合硫，最終製得高質量的不溶性硫磺。


圖1為低溫熔融-氣體淬冷法製備不溶性硫磺工藝流程圖。
具體實施例方式實施例1(1)熔融聚合向一大小為φ45×150mm的圓柱型不鏽鋼釜內加入100g純度99.95％的固體硫磺，用氮氣置換熔融釜約5分鐘。啟動程序加熱控溫裝置，按5℃/分鐘程序加熱到300℃，維持0.5小時，使環狀可溶性硫磺轉化成鏈狀聚合不溶性硫磺達到平衡；
(2)氣體淬冷當聚合反應完成後，旋下底部放料封堵螺帽，用氮氣將聚合熔融液從釜內壓出，聚合釜放料口直徑為0.5mm。距放料口底部50mm處有一封閉的水平氮氣循環噴嘴，氮氣溫度為-10℃，調整氮氣氣速2m/s，使流出物吹成直徑為0.5mm的金黃色絲體；(3)固化將粘彈性絲狀物用託盤放入乾燥箱中，於50℃下固化3小時。經固化後的粗品呈硬脆性黃色絲體；(4)萃取將固化後的脆性絲狀物經初步破碎後放入圓底燒瓶中，加入300克二硫化碳，在室溫下攪拌或加熱回流攪拌1小時後，轉移到燒結漏鬥中用500克二硫化碳分四次洗滌直到濾液呈無色為止；(5)助劑處理先將0.5克苯乙烯、0.06克硬脂酸鈣溶於60克二硫化碳中，再將萃取洗滌後得到的溼不溶性硫磺倒入其中，激烈攪拌1小時後，在約40℃的水浴條件下減壓脫除溶劑直至形成乾粉，並用低溫冷阱(0℃以下)回收溶劑；(6)乾燥將脫除溶劑二硫化碳後的樣品放入烘箱中，於65℃下再乾燥1小時後取出，得到39.2克不溶性硫磺；(7)充油將9.8克市售橡膠加工用環烷油和經乾燥處理後的不溶性硫磺於研缽中研混均勻，便得到充油20％的不溶性硫磺；(8)粉碎在研缽中將上述充油後的產品進一步研磨粉碎至150目。總研磨量為49克，且不起塵，易於粉碎。
此產品經110℃，15min條件下進行熱穩定率測試，其熱穩定率為85.6％。
實施例2除將淬冷氣體改為空氣外其它條件同實施例1。實驗中發現淬冷尾氣中有少量二氧化硫氣體生成；充油前得到38.7克不溶性硫磺，聚合單程收率為38.7％。此產品經110℃，15min條件下進行熱穩定率測試，其熱穩定率為84.3％。
實施例3除將淬冷氣體改為氮氣和空氣並用外，其它條件同實施例1。即在熔融硫出口處先用一股氮氣將噴出的絲體表面溫度降到硫的氧化溫度以下(如150℃以下)，再用氣速為20m/s的空氣將絲吹拉至直徑達0.1mm；充油前得到38.9克不溶性硫磺，聚合單程收率為38.9％ 110℃，15min條件下進行熱穩定率測試，其熱穩定率為85.1％。
對比實例1將淬冷介質改為傳統的0℃偏酸性的水，固化時間為6小時，先研磨後萃取，研磨總量為100克；其它操作條件同實施例1；充油前得到38.5克不溶性硫磺，聚合單程收率為38.5％。110℃，15min條件下進行熱穩定率測試，其熱穩定率為84.6％。
通過對比可知，傳統淬冷法所須固化時間長，粉碎量大(100克)，且硬度高，難粉碎，有粉塵。
權利要求
1.一種製備不溶性硫磺的方法，其特徵在於以硫磺為原料，經低溫熔融聚合，低溫空氣和/或惰性氣體淬冷，固化，萃取，乾燥，充油，粉碎製得不溶性硫磺。
2.按照權利要求1所述的製備不溶性硫磺的方法，其特徵在於熔融聚合反應在200～400℃下進行，淬冷氣溫度-30℃～30℃。
3.按照權利要求1所述的製備不溶性硫磺的方法，其特徵在於熔融聚合反應在250℃～350℃下進行，淬冷氣溫度在-10℃～20℃。
4.按照權利要求1所述的製備不溶性硫磺的方法，其特徵在於熔融聚合反應在300℃下進行，淬冷氣溫度在0℃。
5.按照權利要求1所述的製備不溶性硫磺的方法，其特徵在於淬冷介質為氣速在2m/s～20m/s，淬冷氣氣速應保證使淬冷後形成的絲體細度＜0.5mm。
6.按照權利要求1所述的製備不溶性硫磺的方法，其特徵在於淬冷氣進氣口和熔融硫出料口應形成90度以上夾角。
7.按照權利要求1所述的製備不溶性硫磺的方法，其特徵在於熔融聚合反應使用便於加熱的管式反應器。
8.按照權利要求1所述的製備不溶性硫磺的方法，其特徵在於淬冷後的絲體須在20℃～100℃下固化1～5小時。
9.按照權利要求1所述的製備不溶性硫磺的方法，其特徵在於粉碎在萃取後進行。
10.按照權利要求1所述的製備不溶性硫磺的方法，其特徵在於粉碎在充油後進行。
全文摘要
本發明涉及不溶性硫磺的製備，具體地說是一種低溫熔融－氣體淬冷製備不溶性硫磺的方法；以硫磺為原料，經低溫熔融聚合，低溫空氣和/或惰性氣體淬冷，固化，萃取，乾燥，充油，粉碎製得不溶性硫磺。本發明與現有以水為淬冷劑方法相比較，具有乾燥能耗低，固化時間短，絲體細度容易控制，而有利於萃取、研磨等優點；從而可大幅度地降低不溶性硫磺生產成本，提高不溶性硫磺生產效率；且製得產品品質較好。
文檔編號C01B17/00GK1552619SQ0313358
公開日2004年12月8日 申請日期2003年6月4日 優先權日2003年6月4日
發明者孫志強, 徐傑 申請人:中國科學院大連化學物理研究所