一種用於焦爐氣加氫脫硫的催化劑及其製備方法
2023-05-28 07:06:01
專利名稱：：一種用於焦爐氣加氫脫硫的催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於焦爐氣加氫脫硫的催化劑及其製備方法。
背景技術：
：焦爐氣是在煉焦過程中產生的氣體，其中包含H2、CH4、CO、乙烯等可回收利用的化學產品，焦爐氣經過淨化處理後可以作為燃氣，也可作為生產氫氣、尿素、甲醇、二甲醚等化工原料的合成氣，焦爐氣淨化工藝的關鍵是脫硫，因為其中的硫化物對後序工段的催化劑具有永久性的毒害作用，影響焦爐氣的深度加工利用。在現有焦爐氣脫硫方法中，絕大部分H2S在溼法脫硫過程中被除去，而COS、硫醇、硫醚、噻吩等有機硫的脫除需採用加氫轉化的方法，即在加氫脫硫催化劑的作用下，將有機硫轉化為硫化氫，再用脫硫劑吸收H2S。目前，焦爐氣的加氫脫硫一般使用我國開發的Fe-Mo/y_A1203催化劑，而Co-Mo、M-Mo催化劑在焦爐氣中使用時容易發生甲烷化、C0歧化積碳等強放熱反應，催化劑的活性和壽命會快速降低，Fe-Mo/y_A1203催化劑在焦爐氣脫硫過程中，加氫脫硫率僅為60%左右，且使用溫度高，為350°C420°C，催化劑的活性也不穩定。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種用於焦爐氣加氫脫硫的催化劑及其製備方法，該催化劑具有低溫活性高，甲烷化、積碳反應少，熱穩定性好的特點。本發明所採用的技術方案為用於焦爐氣加氫脫硫的催化劑以Y_A1203為載體，負載有活性組分和助劑；其中活性組分為鐵、鉬和鎳的氧化物，助劑為磷，且鐵的氧化物重量含量為催化劑總量的2%10%，鉬的氧化物重量含量為催化劑總量的5%20%，鎳的氧化物重量含量為催化劑總量的0.5%，磷的氧化物重量含量為催化劑總量的8%，其餘成分為載體。所述催化劑的製備方法，包括以下步驟1)稱取一定量的擬薄水鋁石，加入一定比例的田菁粉，混捏後擠條成型；再於120°C烘乾，最後於500°C焙燒46小時，製成y-A1203載體；2)稱取一定量的鉬酸銨溶於去離子水，在不斷攪拌下加入一定量磷酸；然後加入鎳鹽，最後再加入鐵鹽，攪拌均勻，製得Mo-Fe-Ni-P浸漬液；3)採用等量浸漬法將1)步製得的、-A1203載體浸入2)步製得的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中，浸漬時間212小時；然後於120°C烘乾，再於500°C焙燒24小時，得到本發明催化劑。本發明的優點研究表明，該催化劑在焦爐氣中使用，加氫脫硫率高達90%以上，低溫300°C脫硫率約80%，甲烷化反應和C0歧化積碳反應相對較少，催化性能穩定。具體實施例方式本發明催化劑是以、-A1203或、-Al203-Mg0為載體，採用Fe、Mo以及一定量的Ni為活性組分，同時添加P作為助劑，製備方法為等量浸漬法。研究表明，該催化劑在焦爐氣中使用，加氫脫硫率大於90%，低溫300°C活性達80%左右，甲烷化反應和CO歧化積碳反應相對較少，催化性能穩定。用於焦爐氣加氫脫硫的催化劑以Y_A1203為載體，負載有活性組分和助劑；其中活性組分為鐵、鉬和鎳的氧化物，助劑為磷，且鐵的氧化物重量含量為催化劑總量的2%10%，鉬的氧化物重量含量為催化劑總量的5%20%，鎳的氧化物重量含量為催化劑總量的0.1%5%，磷的氧化物重量含量為催化劑總量的1%8%，其餘成分為載體。本發明催化劑的製備方法，包括以下步驟1)稱取一定量的擬薄水鋁石，加入一定比例的田菁粉，混捏後擠條成型；再於120°C烘乾，最後於500°C焙燒46小時，製成y-A1203載體；2)稱取一定量的鉬酸銨溶於去離子水，在不斷攪拌下加入一定量磷酸；然後加入鎳鹽，最後再加入鐵鹽，攪拌均勻，製得Mo-Fe-Ni-P浸漬液；3)採用等量浸漬法將1)步製得的Y-A1203載體浸入2)步製得的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中，浸漬時間212小時；然後於120°C烘乾，再於500°C焙燒24小時，得到本發明催化劑。本發明的催化劑還可以以Y_A1203-Mg0為載體，其中MgO佔載體的質量百分比為310%。此時催化劑的製備方法如下1)稱取一定量的擬薄水鋁石，加入一定比例的田菁粉，混合均勻；稱取一定量的Mg(N03)2，溶解於適量水中；將Mg(N03)2水溶液加入到擬薄水鋁石和田菁粉中，混捏後擠條成型；再於120°C烘乾，最後於600°C焙燒46小時，製成y_A1203-Mg0載體；2)稱取一定量的鉬酸銨溶於去離子水，在不斷攪拌下加入一定量磷酸；然後加入鎳鹽，最後再加入鐵鹽，攪拌均勻，製得Mo-Fe-Ni-P浸漬液；3)採用等量浸漬法將1)步製得的、-Al203-Mg0載體浸入2)步製得的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中，浸漬時間212小時；然後於120°C烘乾，再於500°C焙燒24小時，得到本發明催化劑。其中，1)步中所述的田菁粉的質量為擬薄水鋁石質量的0.2%，硝酸鎂的質量為擬薄水鋁石質量的10%35%。2)步中所述的鎳鹽和鐵鹽為硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽，優選硝酸鹽。2)步中所述的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中Mo、Fe、Ni、P的摩爾比為(727)(525)(0.313)(322)。本發明的催化劑，使用前需用CS2或吐5進行預硫化處理。下面結合具體實施方式進一步說明本發明，但是本發明所定義的發明範圍並不局限於下列實施例。實施例11)稱取140g擬薄水鋁石和0.14g田菁粉，攪拌均勻，加入去離子水，混捏後擠條成型；再於120°C烘乾2小時，最後於500°C焙燒約4小時，製得Y_A1203載體。2)稱取18.4g的鋁酸銨溶於50ml去離子水，在不斷攪拌下加入4.87g的磷酸；然後加入0.39g硝酸鎳，最後再加入10.lg硝酸鐵，得到浸漬溶液，其中Mo、Fe、Ni、P的摩爾比約為2150.39。3)用等量浸漬法將1)步的Y-A1203載體浸入2)步的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中，浸漬時間212小時；然後於120°C烘乾，再於500°C焙燒3小時，得本發明的催化劑FN-1，其中鉬、鐵、鎳、磷的氧化物所佔的質量分數分別為15%，2%，0.1%，3%。實施例21)稱取138g擬薄水鋁石和1.38g田菁粉，攪拌均勻；將13.7g硝酸鎂溶於65ml去離子水，加入到擬薄水鋁石和田菁粉中，混捏後擠條成型；再於120°C烘乾，最後於600°C焙燒約5小時，製得MgO含量為3%的y-Al203-Mg0載體。2)稱取6.13g的鉬酸銨溶於50ml去離子水，在不斷攪拌下加入1.62g的磷酸；然後加入11.7g硝酸鎳，最後再加入25.3g硝酸鐵，得到浸漬溶液，其中Mo、Fe、Ni、P的摩爾比約為712.593。3)用等量浸漬法將1)步的Y-Al203-Mg0載體浸入2)步的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中，浸漬時間212小時；然後於120°C烘乾，再於500°C焙燒2小時，得本發明的催化劑FN-2，其中鉬、鐵、鎳、磷的氧化物所佔的質量分數分別為5%，5%，3%，1%。實施例31)稱取129g擬薄水鋁石和2.58g田菁粉，攪拌均勻；將45.8g硝酸鎂溶於65ml去離子水，加入到擬薄水鋁石和田菁粉中，混捏後擠條成型；再於120°C烘乾，最後於600°C焙燒約6小時，製得MgO含量為10%的y-Al203-Mg0載體。2)稱取25.3g的鉬酸銨溶於50ml去離子水，在不斷攪拌下加入13.0g的磷酸；然後加入19.4g硝酸鎳，最後再加入50.6g硝酸鐵，得到浸漬溶液，其中Mo、Fe、Ni、P的摩爾比約為27251322。3)用等量浸漬法將1)步的Y-Al203-Mg0載體浸入2)步的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中，浸漬時間212小時；然後於120°C烘乾，再於500°C焙燒4小時，得本發明的催化劑FN-3，其中鉬、鐵、鎳、磷的氧化物所佔的質量分數分別為20%，10%，5%，8%。實施例41)稱取132g擬薄水鋁石和1.32g田菁粉，攪拌均勻；將29.8g硝酸鎂溶於65ml去離子水，加入到擬薄水鋁石和田菁粉中，混捏後擠條成型；再於120°C烘乾，最後於600°C焙燒約4小時，製得MgO含量為5%的y-Al203-Mg0載體。2)稱取18.4g的鉬酸銨溶於50ml去離子水，在不斷攪拌下加入13.0g的磷酸；然後加入11.7g硝酸鎳，最後再加入25.3g硝酸鐵，得到浸漬溶液，其中Mo、Fe、Ni、P的摩爾比約為2112.5922。3)用等量浸漬法將1)步的Y-Al203-Mg0載體浸入2)步的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中，浸漬時間212小時；然後於120°C烘乾，再於500°C焙燒4小時，得本發明的催化劑FN-4，其中鉬、鐵、鎳、磷的氧化物所佔的質量分數分別為15%，5%，3%，8%。現有技術的比較例11)稱取在100°C150°C條件下乾燥210小時得到的Y_A1203載體100g；2)稱取18.4g的鉬酸銨，溶於50ml去離子水，在不斷攪拌下加入12g的檸檬酸，然後加入25.3g硝酸鐵製得浸漬液；3)將1)步製得的載體浸漬到2)步製得的浸漬液中，浸漬時間212小時；然後於120°C烘乾，再於500°C焙燒24小時，得催化劑FM，其中鉬、鐵的氧化物所佔的質量分數分別為15%,5%.實驗結果列出了上述各例催化劑的性能評價結果，上述催化劑在反應溫度350°C、反應壓力2.OMpa、體積空速lOOOh—1、原粒度的評價條件下，以模擬焦爐氣進行活性評價，副反應評價以及穩定性試驗，同時在300°C考察了催化劑的低溫活性。模擬焦爐氣成分為H2:50v%,CO:8v%,C02:2v%,CH4:20v%,N2:10v%、總硫:100mg/m3，H2S:50mg/m3、C0S:20mg/m3、CS215mg/m3、噻吩15mg/m3，催化劑的有機硫轉化率按下面式子計算formulaseeoriginaldocumentpage6其中，為原料氣中的硫含量，單位為mg/m3；反應後氣體中的的硫含量，單位為mg/m3。催化劑脫硫活性及甲烷化副反應情況見表1，穩定性試驗結果見表2。表1催化劑評價結果tableseeoriginaldocumentpage6表2催化劑穩定性試驗結果tableseeoriginaldocumentpage6由表1可以看出，本發明催化劑與傳統鐵鉬加氫催化劑相比，添加鎳和磷，同時採用y-Al203-Mg0複合載體，可以使有機硫加氫轉化率提高30%左右，甲烷化反應和C0歧化反應也處於較低水平，在300°C時，仍具有良好的活性，有機硫加氫轉化率約80%；表2的穩定性試驗說明，該催化劑具有良好的耐熱性能，經長時間運行性能穩定。權利要求一種用於焦爐氣加氫脫硫的催化劑，其特徵在於它以γ-Al2O3為載體，負載有活性組分和助劑；其中活性組分為鐵、鉬和鎳的氧化物，助劑為磷，且鐵的氧化物重量含量為催化劑總量的2％～10％，鉬的氧化物重量含量為催化劑總量的5％～20％，鎳的氧化物重量含量為催化劑總量的0.1％～5％，磷的氧化物重量含量為催化劑總量的1％～8％，其餘成分為載體。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於它以Y_A1203-Mg0為載體，其中MgO佔載體的質量百分比為310%。3.根據權利要求1所述的催化劑的製備方法，包括以下步驟1)稱取一定量的擬薄水鋁石，加入一定比例的田菁粉，混捏後擠條成型；再於120°C烘乾，最後於500°C焙燒46小時，製成y-A1203載體；2)稱取一定量的鉬酸銨溶於去離子水，在不斷攪拌下加入一定量磷酸；然後加入鎳鹽，最後再加入鐵鹽，攪拌均勻，製得Mo-Fe-Ni-P浸漬液；3)採用等量浸漬法將1)步製得的Y_A1203載體浸入2)步製得的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中，浸漬時間212小時；然後於120°C烘乾，再於500°C焙燒24小時，得到本發明催化劑。4.根據權利要求2所述的一種用於焦爐氣加氫脫硫催化劑的製備方法，包括以下步驟1)稱取一定量的擬薄水鋁石，加入一定比例的田菁粉，混合均勻；稱取一定量的Mg(N03)2，溶解於適量水中；將Mg(N03)2水溶液加入到擬薄水鋁石和田菁粉中，混捏後擠條成型；再於120°C烘乾，最後於600°C焙燒46小時，製成y_A1203-Mg0載體；2)稱取一定量的鉬酸銨溶於去離子水，在不斷攪拌下加入一定量磷酸；然後加入鎳鹽，最後再加入鐵鹽，攪拌均勻，製得Mo-Fe-Ni-P浸漬液；3)採用等量浸漬法將1)步製得的Y_A1203-Mg0載體浸入2)步製得的Mo-Fe-Ni-P浸漬液中，浸漬時間212小時；然後於120°C烘乾，再於500°C焙燒24小時，得到本發明催化劑。5.根據權利要求書3或4所述的催化劑的製備方法，其特徵在於1)步中所述的田菁粉的質量為擬薄水鋁石質量的0.2%，硝酸鎂的質量為擬薄水鋁石質量的10%35%；6.根據權利要求書3或4所述的催化劑的製備方法，其特徵在於2)步中所述的鎳鹽和鐵鹽為硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽；7.根據權利要求書3或4所述的催化劑的製備方法，其特徵在於2)步中所述的Mo-Fc-Ni-P浸漬液中Mo、Fc、Ni、P的摩爾比為(727)(525)(0.313)(322)。8.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於使用前需預硫化處理。全文摘要本發明公開了一種用於焦爐氣加氫脫硫的催化劑及其製備方法，該催化劑以γ-Al2O3為載體，負載有活性組分和助劑；其中活性組分為鐵、鉬和鎳的氧化物，助劑為磷，且鐵的氧化物重量含量為催化劑總量的2％～10％，鉬的氧化物重量含量為催化劑總量的5％～20％，鎳的氧化物重量含量為催化劑總量的0.1％～5％，磷的氧化物重量含量為催化劑總量的1％～8％，其餘成分為載體。本發明催化劑用於焦爐氣的加氫脫硫過程，具有脫硫活性高、甲烷化反應和積碳反應少、熱穩定性好等特點。文檔編號C10K1/34GK101797513SQ20091027312公開日2010年8月11日申請日期2009年12月8日優先權日2009年12月8日發明者劉志凱,張先茂,王國興,王天元,王澤,趙志傑,雷家珩申請人:武漢科林精細化工有限公司;武漢理工大學