一種一氧化碳水汽變換鉑基耐硫催化劑的製作方法

2023-05-28 00:09:36 2

專利名稱：一種一氧化碳水汽變換鉑基耐硫催化劑的製作方法
一種一氧化碳水汽變換鉑基耐硫催化劑
技術領 域本發明涉及一種一氧化碳水汽變換鉬基耐硫催化劑。本發明還涉及上述催化劑的製備方法。本發明還涉及上述催化劑的應用。
背景技術：
我國經濟的發展造成能源的消耗與日俱增，目前及未來相當一段時間，煤炭資源 仍然是我國能源消耗的主要支柱。整體煤氣化聯合循環(IGCC)是以煤氣化為中心，實現電 力、化工和燃料氣多聯產和近零排放的高效、清潔能源系統(許世森，危師讓，董為國，中國 IGCC技術的研究與發展)。它不是簡單的多種過程的組合，而是通過統籌安排好各個過程 及能量之間的配合關係與轉換利用，以取得最合理的能源利用效果與效益。IGCC對煤基合 成氣中硫含量的要求是，H2S的濃度需低於150ppm，通常含IOppm以上(郝吉明，王書肖，陸 永琪編著，燃煤二氧化硫汙染控制技術手冊，北京化學工業出版社，2001，133-190)。水汽 變換反應(CCHH2O = C02+H2)在這一系統中佔有重要地位。它主要用來調變合成氣中一氧 化碳，氫氣比例，進一步合成氨，甲醇等。目前工業上，水汽變換反應在兩個不同溫度範圍內分段進行。首先，在300-450°C 溫度範圍內，採用鐵鉻催化劑將煤制合成氣中20% CO降低到3%以下。然後在200-250°C 溫度範圍內，使用更活潑的銅鋅鋁催化劑進一步將CO的濃度降到0. 3%以下。銅鋅鋁催化 劑對硫十分敏感，合成氣中存在Ippm的H2S或COS，催化劑迅速失活，且合成氣中移走H2S 後，催化活性沒有明顯的恢復(H. Bohlbro,M. H. Jorgensen, Chem. Eng. World, 51,46,1970)。 因此，IOppm H2S可以滿足IGCC能源系統的要求，但不能滿足水汽變換常規銅鋅鋁催化劑的 要求。將大量煤基合成氣深度脫硫，將明顯降低整個過程的經濟效益和能效。因此研究煤 基合成氣水汽變換耐硫催化劑，對於提高IGCC或煤化工過程的經濟效益和能效具有十分 重要的意義。目前國內外研究水汽變換耐硫催化劑，主要集中在鈷鉬，鐵鉻上。鈷鉬催化劑具有 一定的耐硫效果(P. Hou, D. Meeker, H. Wise，J. C，80，280，1983)，但催化劑必須完全硫化才 能表現較高的催化活性，而煤制合成氣中並沒有足夠濃度的硫(5000ppm以上)將其充分硫 化。鐵鉻催化劑對硫不敏感，其活性與合成氣中硫化氫濃度關係為R = A[H2S]n，其中R為 反應速率，A是與催化劑，反應條件相關的常數，η與硫化氫濃度相關的反應級數(San Shwe Hla, et al.，Catal. Comm, 10，967，2009)。但是鐵鉻催化劑本身反應活性並不高，單獨使用 造成資源的浪費。因此，有必要研究一種在低濃度硫合成氣中具有較高活性和穩定性的水 汽變換催化劑。

發明內容
本發明的目的在於提供一種用於煤基合成氣水汽變換反應耐硫催化劑。本發明的又一目的在於提供上述催化劑的製備方法。
為了實現上述目的，本發明提供的催化劑，是以Y-A1203、CeO2或Cex^vxO2 (其中 的χ為0. 2 0. 8)為載體的擔載型鉬催化劑，鉬的擔載量以質量比計為0. 1 4%，載體顆 粒為20-40目。
本發明提供的製備上述催化劑的方法，是將載體Y -A1203、CeO2或CeJivxO2浸漬 在鉬溶液中，靜置，過濾後乾燥，於450-500°C焙燒3-4小時，得目標產物。其中，載體CeO2的主要製備步驟為在硝酸鈰氨溶液中加入碳酸氨沉澱劑，使混合 溶液的PH值為8-9，45-55°C下攪拌老化；分離、洗滌，得到凝膠；100-120°C乾燥，程序升溫 500°C，空氣中焙燒3-4小時，得到載體氧化鈰，壓片成型。其中，載體Cex^vxO2的主要製備步驟為在硝酸鈰氨和硝酸鋯的混合溶液中，力口 入碳酸氨沉澱劑，使PH值為8-9，45-55°C下攪拌老化，分離、洗滌，得到凝膠；100-120°C幹 燥，程序升溫500°C，空氣中焙燒3-4小時，得到載體CexZivxO2, χ為0. 2 0. 8，壓片成型。本發明所述的催化劑可用於對含硫合成氣進行水汽變換反應中。本發明所述的含 硫合成氣中的硫含量為Ippm lOOppm。本發明的催化劑可以在含硫合成氣中保持高的催化活性、選擇性和穩定性。該催 化劑在煤化工和IGCC過程具有廣闊的應用前景，可以省略昂貴的精脫硫步驟，從整體上改 善煤化工和IGCC過程的能效。


圖1是本發明Pt (2% )/Ce02在含20ppm H2S的合成氣中催化活性。圖2是本發明Pt (2% )/γ-Α1203在含50ppm H2S的合成氣中催化活性。圖3是不同濃度H2S對Pt(0. 38% )/Ce02催化活性的影響
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進一步說明，需要說明的是所舉的實施例，其作用只是 進一步說明本發明的技術特徵，而不是限定本發明。實施例1取32g硝酸鈰氨溶於IOOml去離子水中，35g碳酸氨溶於200ml容量瓶中(lmol/ ml)作為沉澱劑備用。攪拌下將上述兩種溶液滴加到同一容器中，溶液pH值維持8-9，溫度 55°C。進料完畢後，攪拌老化兩小時，離心分離，去離子水洗滌，得到凝膠。120°C乾燥後，程 序升溫500°C，空氣中焙燒4小時，得到氧化鈰載體。壓片成型，取2g 20-40目載體顆粒，浸 漬Llml H2PtCl6 (濃度為0.0376g Pt/ml)。室溫自然靜置24小時，120°C烘乾後，500°C再 次焙燒4小時，製得2% Pt/Ce02催化劑。取0. Sg上述催化劑置於石英反應器中，氮氣升溫至450°C，通入純合成氣，高壓恆 流泵加入去離子水，(氣體總流速為lOOml/min，H20/C0 = 3)。改變溫度，考察不同溫度常 壓下催化劑的活性變化。待轉化率穩定後加入20ppm H2S或50ppm H2S,重複上述實驗。實 驗結果如表1和圖1所示。表1 溫度對催化劑(2% Pt/Ce02)活性的影響
權利要求
1.一種一氧化碳水汽變換耐硫催化劑，是以Y-A1203、CeO2或CeJivxO2為載體的擔載 型鉬催化劑，鉬的擔載量以質量比計為0. 1 4%。
2.如權利要求1所述的催化劑，其中，載體CeJivxO2中的χ為0.2 0. 8。
3.如權利要求1所述的催化劑，其中，載體顆粒為20-40目。
4.一種製備權利要求1所述一氧化碳水汽變換耐硫催化劑的方法，是將載體Y-A1203、 CeO2或CeJivxO2浸漬在鉬溶液中，靜置，過濾後乾燥，於450-500°C焙燒3_4小時，得目標產 物。
5.如權利要求4所述的方法，其中，載體CeO2的主要製備步驟為在硝酸鈰氨溶液中加入碳酸氨沉澱劑，使混合溶液的PH值為8-9，45-55°C下攪拌老 化；分離、洗滌，得到凝膠；100-120°C乾燥，程序升溫500°C，空氣中焙燒3-4小時，得到載體氧化鈰，壓片成型。
6.如權利要求4所述的方法，其中，載體CeJivxO2的主要製備步驟為在硝酸鈰氨和硝酸鋯的混合溶液中，加入碳酸氨沉澱劑，使PH值為8-9，45-55°C下攪 拌老化，分離、洗滌，得到凝膠；100-120°C乾燥，程序升溫500°C，空氣中焙燒3-4小時，得到載體CeJivxO2，χ為0. 2 0.8，壓片成型。
7.權利要求1所述的催化劑在對含硫合成氣進行水汽變換反應中的應用。
8.如權利要求7所述的應用，其中，硫含量為Ippm lOOppm。
全文摘要
一種一氧化碳水汽變換耐硫催化劑，是以γ-Al2O3、CeO2或CexZr1-xO2為載體的擔載型鉑催化劑，鉑的擔載量為0.1～4質量％。其製備方法是將載體γ-Al2O3、CeO2或CexZr1-xO2浸漬在鉑溶液中，靜置，過濾後乾燥，於450-500℃焙燒3-4小時，得目標產物。本發明的催化劑對含硫合成氣進行水汽變換反應，具有高的催化活性、選擇性和穩定性。採用該催化劑對煤基合成氣進行水汽變換，即使硫含量在幾十個ppm時，仍然具有高的催化性能，因此可以省略昂貴的精脫硫步驟，從整體上改善煤化工和整體煤氣化聯合循環(IGCC)過程的能效。
文檔編號B01J23/42GK102039126SQ20091023639
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月21日 優先權日2009年10月21日
發明者劉冰, 安德列斯·約瑟夫·哥德巴赫, 徐恆泳 申請人:中國科學院大連化學物理研究所