共晶合成法製取錳鋅鐵氧體顆粒料的製作方法

2023-07-01 11:01:56

專利名稱：共晶合成法製取錳鋅鐵氧體顆粒料的製作方法
錳鋅鐵氧體磁性材料是電子工業的基礎材料，廣泛應用於開關電源、通訊、節能燈以及家電領域，本發明是關於生產錳鋅鐵氧體顆粒料(也稱一次料)的一種新方法。
鐵氧體磁性材料是一種典型的氧化物陶瓷材料，製備的方法很多，主要有幹法工藝、紅法工藝、共沉澱法工藝和噴燒工藝。應用最廣的是傳統的陶瓷工藝，即幹法工藝，也稱為氧化物法。
「氧化物法」是以氧化鐵，氧化鋅，氧化錳(或碳酸錳)為原料，通過混料——預燒，實現初步鐵氧體化，再砂磨、乾燥制粒，得到錳鋅鐵氧體顆粒料。工藝由四個主要工序混料、預燒、砂磨和乾燥制粒組成。這種方法工藝簡單、可靠，配料容易調整，是錳鋅鐵氧體生產的主流，大多數廠家都是採用這種方法生產錳鋅鐵氧體。該方法的缺點是三種氧化物物性相差較大，難以混合均勻，針對這一問題，多年來從改進混料方面作了大量的工作，形成了各自的特色，雖有一定的收穫，但仍不理想，在很大程度上制約了產品檔次的提高；高溫預燒，能耗高，粉末飛揚嚴重，操作條件不好；還必須砂磨處理，引入雜質汙染，生產成本高；對原料要求高，必須先得到高純的氧化物。
「紅法」是為了克服預燒造成的諸多問題(如能耗高，粉末飛揚嚴重等)而提出的，其特點是將氧化鐵、氧化錳、氧化鋅三種氧化物混合後，不經預燒，直接成型燒結成磁芯。該法工藝流程短，投資少，成本降低，但因磁芯密度偏低、質量不好，未得到推廣應用。
「共沉澱法」是為了解決傳統工藝均勻性差這一致命問題而提出的。這類方法的特點是先將鐵、錳、鋅製成溶液，使三種組分充分混合均勻。然後通過加沉澱劑將鐵、錳、鋅沉澱出來。因選用的沉澱劑不同，派生出「中和共沉澱法」，「碳酸鹽共沉澱法」和「草酸鹽共沉澱法」。這類方法得到的共沉澱料，粒度細，活性高，均勻性明顯改善，可製得中檔軟磁鐵氧體。這類方法的共同缺陷是，工藝流程長，生產成本高，環保問題突出，溶解過程的酸霧，煅燒的飛揚和沉澱母液含大量的鹽，難以回收利用。均勻性受到偏析的影響，且仍是一種混合物，後續煅燒仍是必不可少。由於以上問題，這類方法只在個別小廠得到應用，不能大面積推廣。
「噴燒法」是由Ruthner提出並用於生產氧化鐵的一種新工藝，經日本TDK公司改進後，用於生產錳鐵氧體。該工藝是軟磁鐵氧體工藝技術的一次大的突破。其特點是以溶液FeCl2，、MnCl2作為原料通過噴頭霧化進入高溫反應器，使溶液中水分揮發，FeCl2，、MnCl2在高溫下氧化，直接得到MnO·Fe2O3。該方法原理很簡單，得到的複合氧化物組成均勻，性能好。基於這種優質的原料，TDK公司開發出了第三代、第四代產品，奠定了TDK公司在鐵氧體行業的領先地位。「噴燒法」的缺點是設備結構複雜，投資巨大，配套設備多；另一個缺點是不能把Zn加進去，由於ZnO、ZnCl2很容易揮發造成組分偏差大。
目前，從世界各國錳鋅鐵氧體的生產工藝來看，仍是以氧化物法為主(日本除外)，其次是溼法共沉澱工藝，而「噴霧法」只有日本最大鐵氧體生產廠TDK一家。「噴燒法」是工藝技術上的一個重大的進展，但該法投資大，受原料因素的限制，不易推廣。總的來說，軟磁氧體工藝技術方面的改進不大。我國的情況也類似，絕大部分廠家採用「氧化物法」，個別幾家採用「共沉澱法」，還沒有採用噴霧工藝的廠家，鐵氧體廠小而分散。由於鐵主要來源於化工行業的鐵紅，性能不穩定，波動大，預燒砂磨損失較大，收率只有80％左右。溼法共沉澱生產廠成本居高不下，還面臨環保問題等。近二十年來軟磁鐵氧體產品性能的改善，主要得益於鐵氧體配方的改進和生產裝備的進步以及管理水平的提高。
本發明的目的是要突破傳統的以氧化物混合、高溫預燒，砂磨後，乾燥制粒來製備錳鋅鐵氧體顆粒料，同時又克服「共沉澱法」流程長，以及環保等問題，實現水溶液中直接反應合成組分均勻的尖晶石型錳鋅鐵氧體顆粒料，使得到的鐵氧體顆粒料，可以直接用於成型燒結製備高性能的磁芯。
本發明的技術方案是以金屬鐵、錳、鋅為原料，直接在溶液中氧化合成尖晶石型錳鋅鐵氧體。現有的工藝中與本工藝最接近的應該是「共沉澱法」工藝，同屬溼法化學合成工藝，而「氧化物法」和「噴燒法」原則上應歸為火法工藝(雖然噴燒法原料是溶液)。本發明與共沉澱工藝最大的不同在於，「共沉澱法」是先將金屬或鹽溶解製成溶液，再通過沉澱劑使之沉出，然後煅燒。而本發明採取的是金屬粉直接液相氧化合成，不需加酸溶解，也不必加沉澱劑，產物中也不象「共沉澱法」有大量的副產物廢鹽溶液，因此本工藝是一種不汙染環境的工藝。具體工藝步驟為，先將錳、鋅、鐵破碎至100目以下，小於200目更好。根據製備不同磁芯的要求的配方，稱取鐵粉、錳粉、鋅粉(以鐵為100％計，錳的範圍在0～50％，鋅的範圍在0～50％)；反應介質為水、為加速反應添加少量的鹽，可以是鐵鹽、鋅鹽、錳鹽或銨鹽中一種或幾種，含量在5～100克／升。控制反應條件為反應溫度40～100℃，pH在2．0～9．0之間，通入空氣0．2～2．0升份·升，反應24～36小時。反應產物經液固分離後，加水洗滌至洗水電導小於1500μΩ-1，進行乾燥(或制粒乾燥)得到尖晶石型錳鋅鐵氧體。
與現有技術相比，本發明有以下優點以金屬為原料，直接合成出尖晶石型複合氧化物，組分更均勻，具有單相結構，可以獲得更高檔的磁芯。省去了氧化物製備、混料及預燒工序，簡化了流程，大大降低了成本和投資，改善了操作條件。
實例1以金屬鐵粉、錳粉、鋅粉按4∶1∶1的配比加入1O克／升的FeSO4溶液，控制溫度80℃，通空氣0．3升／分進行化學反應。36小時後，澄清2小時，去掉上清加水洗滌，至電導小於500μΩ-1，乾燥得到錳鋅鐵氧體顆粒料，X-衍射分析表明為尖晶石結構。
實例2以金屬鐵粉和鋅粉按5∶2加入10克／升的HCl溶液中，攪拌，控制80℃，通空氣O．31／min進行化學反應，待pH降至3以下，加入氨錳繼續反應至終點，澄清2小時，去掉上清，加水洗滌，至電導小於500μΩ-1，乾燥得到Mn-Zn鐵氧體顆粒料，X-衍射分析表明為尖晶石結構。
權利要求
1．一種涉及錳鋅軟磁鐵氧體顆粒料的製備方法，其特徵在於以金屬鐵、錳、鋅為原料，採用共晶合成法，直接製取尖晶石型錳鋅鐵氧體顆粒料，其具體步驟是1)原料預處理將金屬鐵、錳、鋅分別破碎至100目以下，(100％小於100目)；2)原料配比根據不同磁芯要求的配方進行配料，其範圍為以鐵粉為100％計，錳粉的加入量為0～50％、鋅粉加入量為0～50％；3)氧化合成在室溫至100℃的條件下，以水為反應介質，添加鹽5～100克／升，使溶液pH值為2．0～9．0，通入空氣氧化，通氧量在0．2～2．0升／分·升，反應時間36小時；4)液固分離製備顆粒產品將上步反應液澄清2小時後去掉上清部分，加入水洗滌，直至電導小於500μΩ-1後，進行乾燥制粒，得到本發明的錳鋅鐵氧體顆粒料產品。
2．根據權利要求1所述的製取錳鋅鐵氧體的工藝，其特徵在於添加鹽的化學試劑可以為鐵鹽、錳鹽、鋅鹽和銨鹽，或者加酸與金屬反應生成相應的鹽。
3．根據權利要求1所述的製取錳鋅鐵氧體的工藝，其特徵在於合成反應的氧化劑可以為空氣，純氧，二氧化錳。
全文摘要
本發明是關於製備錳鋅鐵氧體顆粒料的一種新方法。錳鋅鐵氧體是電子工業的基礎原料,廣泛用於開關電源、通訊、節能燈以及家用電器等領域。本發明的特徵是以金屬錳、鋅、鐵為原料,在低溫下(<100℃)直接氧化合成,製得尖晶石型錳鋅鐵氧體。本方法工藝流程短,合成的顆粒料均勻性好,具有單一的尖晶石結構,可以直接用於成型、燒結、製備高性能的磁芯。
文檔編號C04B35/38GK1280965SQ99115479
公開日2001年1月24日 申請日期1999年7月15日 優先權日1999年7月15日
發明者寧孝生, 習小明, 王璽, 何長青, 熊成禮, 湛中魁, 楊智, 周韞, 唐三川, 楊應亮, 黃焯樞, 孫建鄂 申請人:冶金工業部長沙礦冶研究院