一種功能化合物及其製備方法

2023-06-21 09:39:41

一種功能化合物及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種功能化合物及其製備方法，屬於功能材料領域。具體的為一種功能化合物，該化合物的化學式為：MmM』xSiyAzBwNn，式中M為鹼土金屬元素的一種或幾種，M』為稀土元素的一種或幾種，A為ⅢA元素以及Y，Sc，Lu，La，Gd中的一種或幾種，B為ⅤB元素中的一種或幾種，0≤m≤4，0＜x≤1，1≤y≤7，0≤z≤3，0＜w≤1，n=2/3m+z+4/3y+k，(2x+3w)/3≤k≤(3x+5w)/3。本發明還提供了該功能化合物的固相製備方法。本發明的新型功能化合物可用於製作具有高顯色性的照明器件。
【專利說明】一種功能化合物及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種功能化合物及其製備方法，屬於功能材料領域。

【背景技術】
[0002] 功能材料是指在電、磁、聲、光、熱等方面具有特殊性質，或在其作用下表現出特 殊功能的材料，被譽為21世紀人類文明的重要支柱，尤其是稀土功能材料，在各領域發揮 著"工業維生素"的作用。
[0003] 稀土功能材料主要有磁性材料、儲氫材料、催化劑材料、功能陶瓷材料和發光材料 等。稀土發光材料的優點是吸收能力強，轉換率高，可以發射出從紫外到紅外的光譜，且在 可見光區域有很強的發射能力，在工業、日常生活等領域發揮重要作用。目前，稀土發光 材料主要用於彩電顯像管、計算機顯示器、醫療設備、照明等方面。隨著顯示和照明等技術 的變革，人們對發光材料的要求也逐漸提高，包括對其壽命、化學穩定性和發射波長的要求 等。
[0004] 白光發光二極體作為一種新型固態光源，具有無汙染、效率高、能耗低、壽命長、 環境適應性強、結構簡單、體積小、質量輕、響應快、工作電壓低及安全性好等優點，被譽為 第四代照明電光源。目前從技術、性能和成本等綜合因素考慮，藍光發光二極體晶片加 黃色發光化合物因技術成熟度高、成本相對較低，是白光產生的主流方式（US 5998925， US6069440，US7071616 )。但該方法存在的最大問題是紅色光的缺失導致白光的顯色性較 差。為改善白光應用於照明領域時的顯色性，還需要加入能夠發射紅光的化合物。
[0005] 目前，可供選擇的此類發光材料的種類較多，如硫化物、硫氧化物、鎢酸鹽、鑰酸 鹽、以及鋁酸鹽體系。但是以這些化合物為基體，並在該基體中摻雜少量稀土離子作為發光 中心得到的發光材料的熱穩定性、化學穩定性以及發光性能相對較差，已經越來越難以滿 足照明新技術發展的要求。
[0006] 綜合化學穩定性、發光效率以及溫度猝滅等性能，含矽、氮的化合物因為其具有緊 密的網絡結構，且氮成鍵能力強，因此該類化合物具有較好的物理、化學穩定性以及發光 性能，是高品質白光二極體照明器件中較理想的發光組分（CN03800454. 2, CN00803011. 1， CN200510052522. 7, CN200710159944. 3)。
[0007] 從目前的技術發展狀況來看，此類矽氮化合物在發光亮度和熱穩定性能 方面還需要進一步提高，雖然一些研究者也對此類化合物在上述方面進行了改進 (CN200910147787. 3, CN201010276384. 1,201210225499. 7)，但是並沒有達到較理想的程 度，因此，對該體系的化合物進行進一步研究、改進以及開發具有重要意義。


【發明內容】

[0008] 本發明的目的：（1)提供一種發光效率更高，發光性能更穩定的功能化合物。（2) 提供一種化合物的製備方法。
[0009] 為了實現上述目的，本發明公開一種功能化合物，該化合物的化學式為： MmM'xSiyAzBwN n，式中Μ為鹼土金屬元素的一種或幾種,Μ'為稀土元素的一種或幾種,Α為III A 元素以及Y，Sc，Lu，La，Gd中的一種或幾種，B為V B元素中的一種或幾種，0彡m彡4,0 <x^l,l^y^7,0^z^3,0<w^l, n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w) /3 ^ k ^ (3x+5w) /3〇
[0010] 本發明的化合物中所述Μ為Ca，Sr，Ba，Mg中的一種或幾種，Μ'為Eu，Ce，Dy，Sm， Tb，Pr，Nd，Pm，Gd，Ho, Er，Tm，Yb 中的一種或幾種，A 為 B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd 中的 一種或幾種，B為V，Nb，Ta中的一種或幾種，0彡m彡4,0 < x彡1，1彡y彡7,0彡z彡3， 0 < w ^ 1, n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3 ^ k ^ (3x+5w)/3〇
[0011] 本發明的化合物中所述Μ為Ca，Sr，Ba，Mg中的一種或幾種，Μ'為Eu，Ce，Dy，Sm，Tb， Pr，Nd，Pm，Gd，Ho，Er，Tm，Yb 中的一種或幾種，A 為 B，Al，Ga，In, Y，Sc, Lu，La, Gd 中的一種或 幾種，B為V。l<m<4,0<x<l，l<y<7,0<z<3,0<w<l，n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3 ^ k ^ (3x+5w)/3〇
[0012] 本發明的化合物中所述M為Ca，Sr，Ba，Mg中的一種或幾種，M'為Eu，Ce，Dy， Sm，Tb，Pr，Nd，Pm，Gd，Ho, Er，Tm，Yb 中的一種或幾種，A 為 B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La， Gd中的一種或幾種，B為Nb。1 < m彡4,0 < x彡1，1彡y彡7,0彡z彡3,0 < w彡1， n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3^k^ (3x+5w)/3〇
[0013] 本發明的化合物中所述M為Ca，Sr，Ba，Mg中的一種或幾種，M'為Eu，Ce，Dy， Sm，Tb，Pr，Nd，Pm，Gd，Ho, Er，Tm，Yb 中的一種或幾種，A 為 B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd 中的一種或幾種，B為Ta。0 < m彡1. 8,0 < x彡1，1彡y彡7,0彡z彡3,0 < w彡1， n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3 ^ k ^ (3x+5w)/3, y+z+w < 5〇
[0014] 本發明的化合物中所述M為Ca，Sr，Ba，Mg中的一種或幾種，M'為Eu，Ce，Dy，Sm， Tb，Pr，Nd，Pm，Gd，Ho，Er，Tm，Yb 中的一種或幾種，A 為 B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd 中的一 種或幾種，B為V，Nb，Ta中的一種或幾種。0<m彡L8,0<x彡1，1彡y彡7,0彡z彡3， 0 < w ^ 1, n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3 ^ k ^ (3x+5w)/3, (y+z) /x ^ 5〇
[0015] 本發明的化合物的組成元素中優選Μ為Sr或Sr與其他金屬元素的組合或為Ca 或Ca與其他金屬元素的組合。Μ'為Eu或Eu與其他金屬元素的組合或優選為Ce或Ce與 其他金屬元素的組合。A為A1或A1與其他元素的組合或優選為La或La與其他元素的組 合或優選為Y或Y與其他元素的組合。
[0016] 本發明的化合物中含有過渡金屬元素 V，Nb和Ta中的一種或幾種。過渡金屬具 有較高的電子密度，所以添加過渡金屬以後可以表現出一些特殊性質。由於過渡金屬的摻 雜，致使化合物晶格擴張，產生Fermi能級附近態密度的重新分布，使得發光中心周圍的晶 體場環境發生改變。正是這種變化使摻雜過渡金屬的矽氮化合物具有了獨特的物理化學性 質，進而影響該化合物發射峰的位置、發光強度及發光的穩定性。
[0017] 本發明的化合物中還引入了 B、Al、Ga等元素來補位或填隙，避免由過渡金屬的引 進帶來較大的晶格畸變。通過這兩組元素的引入促使材料的體系結構更加穩定，有效的改 進了發光材料的溫度特性。
[0018] 本發明不僅確保實現了發光材料的高光效，而且大幅提高了材料的物理與化學的 穩定性、增加了發光材料的發射光譜的半寬度，同時本發明的化合物具有更寬的有效激發 波長範圍，能夠很好地與藍光LED晶片匹配。
[0019] 本發明為了獲得不同的發射波長，通過調節其分子式中Μ所代表的金屬元素的種 類和比例來調節其發射主峰，另外，本發明功能化合物發射主峰位置的調節也可以通過改 變稀土離子（M'）的種類與比例來實現。例如，當稀土元素為Eu時，減少Eu的含量，發光中 心減少，發射主峰藍移。為了使發光效果最佳，本發明發光材料分子式中的Μ至少為Sr或 Ca中的一種或兩種，M'為Eu。
[0020] 本發明的功能化合物可以通過如下方法製備： (1)合成原料包括Μ, M'，A, B, Si的單質或合金以及包含上述元素的氮化物。
[0021] (2)原料的混合物需要在1300°C -1800°C下焙燒，焙燒時間為3-8h。
[0022] (3)焙燒過程需要通還原氣氛。還原氣氛為氮氣和氫氣的混合氣或一氧化碳或碳 粉。
[0023] 本發明的製備過程中原料優選為M，M'，A，B，Si的氮化物。焙燒溫度為 1500_1700°C。還原氣氛為氫氮混合氣，氫氣的體積濃度為0〈c < 20%。
[0024]

【專利附圖】

【附圖說明】： 圖1為本發明實施例41的化合物的激發光譜； 圖2為本發明實施例41的化合物的發射光譜。
[0025]

【具體實施方式】： 以下是本發明的實施例，本發明的保護範圍不受這些實施例的限定，其保護範圍由權 利要求來決定。
[0026] 本發明提供一種功能化合物，所述的化合物的化學式為xSiyA zBwNn，式中Μ為 鹼土金屬元素的一種或幾種；Μ'為稀土元素的一種或幾種；Α為ΙΙΙΑ元素以及Y，Sc，Lu，La， Gd中的一種或幾種；B為V B元素中的一種或幾種；其中元素的角標範圍為0彡m彡4,0 <x^l,l^y^7,0^z^3,0<w^ 1, n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w) /3 ^ k ^ (3x+5w) /3〇
[0027] 為了描述化合物方便，其中Μ、Μ'、A、B為元素代號，具體的Μ為鹼土金屬元素的 一種或幾種；Μ'為稀土元素的一種或幾種；Α為III Α元素以及Y，Sc，Lu，La，Gd中的一種或 幾種；B為V B元素中的一種或幾種。其中，元素代號右下角有角標，代表化合物組成中各 元素代號的摩爾比例關係，具體為m、X、y、z、w、η,這樣M mM' xSiyAzBwNn就代表一系列功能化 合物，如下面實施例中的ArnEu^SisVcmNuCanEu^AlSiJaN^.j^。鹼土金屬、稀土 元素 、III A元素及V B元素可以參照元素周期表，是本領域技術人員公知的技術常識。
[0028] 具體的為一種功能化合物，該化合物的化學式為：MmM' xSiyAzBwNn，其中Μ為Ca，Sr， Ba，Mg 中的一種或幾種；M' 為 Eu, Ce，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd，Pm, Gd，Ho, Er，Tm，Yb 中的一種或 幾種；A為B (硼)，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd中的一種或幾種；B為V，Nb，Ta中的一種或 幾種；其中元素的角標範圍為0彡m彡4,0<x彡1，1彡y彡7,0彡z彡3,0<w< 1， n=2/3m+z+4/3y+k，（2x+3w)/3i^ki^ (3x+5w)/3。在本組實施例中，對Μ等元素代號定義了 具體的元素，如Α為Β (硼)，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd中的一種或幾種，即Α可以是硼、 鋁、鎵、銦、釔、鈧、鑥、鑭、釓中的一種或者幾種元素的組合。當出現組合時，對應的角標為涉 及組合的幾種元素的摩爾比例總和。
[0029] 下面介紹具體應用的實施例 比較例1 選擇SrnEuwgSi；^化合物為對照，測定該化合物在460nm激發下的發光亮度，發射主 峰以及150°C下的發光維持率（150°C下的發光維持率為150°C下發光強度與常溫（25°C)下 發光強度之比)。
[0030] 具體應用見實施例1-40 本組實施例的化合物的化學式如表1所示，測定該化合物在460nm激發下的發光亮度， 發射主峰以及150°C下的發光維持率，並與比較例1進行對比。
[0031] 本組實施例在隔絕空氣條件下，按照表1所示化學式配比稱量氮化矽、氮化銪、氮 化鍶、氮化鈣、氮化鋁、氮化硼、氮化釩、氮化鈮，氮化鉭和其他稀土金屬氮化物等原料，充分 混合均勻，將混合好的原料盛於坩堝中，轉入高溫爐，抽真空後通入4體積含量為1%的4 和N 2混合氣，於1800°C焙燒3小時。待溫度降至室溫時，取出樣品，進行研磨、洗滌、烘乾及 過篩的後處理。
[0032] 表1實施例1-40

【權利要求】
1. 一種功能化合物，其特徵在於：所述的化合物的化學式為：MmM' xSiyAzBwNn，式中Μ為 鹼土金屬元素的一種或幾種；Μ'為稀土元素的一種或幾種；Α為ΙΙΙΑ元素以及Y，Sc，Lu，La， Gd中的一種或幾種；B為V B元素中的一種或幾種；其中元素的角標範圍為0彡m彡4,0 <x^l,l^y^7,0^z^3,0<w^ l,n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3 ^ k ^ (3x+5w)/3〇
2. 根據權利要求1所述的化合物，其特徵在於：該化合物的化學式為：MmM' xSiyAzBwNn， 其中 Μ 為 Ca，Sr，Ba，Mg 中的一種或幾種；Μ' 為 Eu，Ce，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd，Pm，Gd，Ho, Er， Tm，Yb中的一種或幾種；A為B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd中的一種或幾種；B為V，Nb，Ta 中的一種或幾種；其中元素的角標範圍為〇彡m彡4,0 < x彡1，1彡y彡7,0彡z彡3,0 < w ^ 1, n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3 ^ k ^ (3x+5w)/3〇
3. 根據權利要求1中所述的化合物，其特徵在於：該化合物的化學式為： MJ' xSiyAzBwNn，其中 Μ 為 Ca，Sr，Ba，Mg 中的一種或幾種；M' 為 Eu，Ce，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd， Pm，Gd，Ho，Er，Tm，Yb 中的一種或幾種；A 為 B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd 中的一種或幾種； B為V ;其中元素的角標範圍為l<m彡4,0<x彡1，1彡y彡7,0彡z彡3,0<w<l， n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3^k^ (3x+5w)/3〇
4. 根據權利要求1所述的化合物，其特徵在於：該化合物的化學式為：MmM' xSiyAzBwNn， 其中 Μ 為 Ca，Sr，Ba，Mg 中的一種或幾種；Μ' 為 Eu，Ce，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd，Pm，Gd，Ho, Er，Tm， Yb中的一種或幾種；A為B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd中的一種或幾種；B為Nb ;其中元素 的角標範圍為 1 <m<4,0<x< 1，1 <y<7,0<zi^3,0<wi^ 1，n=2/3m+z+4/3y+k， (2x+3w)/3 ^ k ^ (3x+5w)/3〇
5. 根據權利要求1中所述的化合物，其特徵在於：該化合物的化學式為： MJ' xSiyAzBwNn，其中 Μ 為 Ca，Sr，Ba，Mg 中的一種或幾種；M' 為 Eu，Ce，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd，Pm， Gd，Ho, Er，Tm，Yb 中的一種或幾種；A 為 B，Al，Ga，In, Y，Sc, Lu，La, Gd 中的一種或幾種；B 為Ta ;其中元素的角標範圍為0 < 1. 8,0 < x彡1，1彡y彡7,0彡z彡3,0 < w彡1， n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3 ^ k ^ (3x+5w)/3, y+z+w < 5〇
6. 根據權利要求1中所述的化合物，其特徵在於：該化合物的化學式為： MJ' xSiyAzBwNn，其中 Μ 為 Ca，Sr，Ba，Mg 中的一種或幾種；M' 為 Eu，Ce，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd，Pm， Gd, Ho, Er，Tm，Yb 中的一種或幾種；A 為 B，Al，Ga，In, Y，Sc, Lu，La, Gd 中的一種或幾種；B 為V，Nb，Ta中的一種或幾種；其中元素的角標範圍為0 < m彡1. 8,0 < x彡1，1彡y彡7， 0^z^3,0<w^ 1, n=2/3m+z+4/3y+k, (2x+3w)/3 ^ k ^ (3x+5w)/3, (y+z) /x ^ 5〇
7. 根據權利要求1所述化合物，其特徵在於M為Ca，Sr，Ba，Mg中的一種或幾種；或者 Μ為Sr ;或者Μ為Sr與Ca，Ba，Mg中一種或幾種金屬元素的組合。
8. 根據權利要求1所述化合物，其特徵在於Μ為Ca，Sr，Ba，Mg中的一種或幾種；或者 Μ為Ca ;或者Μ為Ca與Sr，Ba，Mg中的一種或幾種金屬元素的組合。
9. 根據權利要求1所述化合物，其特徵在於M'為Eu，Ce，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd，Pm，Gd， Ho, Er，Tm，Yb 中的一種或幾種；或者 M' 為 Eu ;或者 M' 為 Eu 與 Ce，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd，Pm， Gd, Ho, Er，Tm，Yb中的一種或幾種金屬元素的組合。
10. 根據權利要求1所述化合物，其特徵在於Μ'為Eu，Ce，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd，Pm，Gd， Ho, Er，Tm，Yb 中的一種或幾種；或者 M' 為 Ce ;或者 M' 為 Ce 與 Eu，Dy，Sm，Tb，Pr，Nd，Pm， Gd, Ho, Er，Tm，Yb中的一種或幾種金屬元素的組合。
11. 根據權利要求1所述化合物，其特徵在於A為B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd中的 一種或幾種；或者A為A1 ;或者A為A1與B，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd中的一種或幾種元素 的組合。
12. 根據權利要求1所述化合物，其特徵在於A為B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd中的 一種或幾種；或者A為La ;或者A為La與B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，Gd中的一種或幾種元素 的組合。
13. 根據權利要求1所述化合物，其特徵在於A為B，Al，Ga，In，Y，Sc，Lu，La，Gd中的 一種或幾種；或者A為Y ;或者A為Y與B，Al，Ga，In，Sc，Lu，La，Gd中的一種或幾種元素 的組合。
14. 一種權利要求1所述功能化合物的製備方法，其特徵在於： (1) 合成原料為含有M，M'，A，B，Si的單質或合金以及包含上述元素的氮化物； (2) 原料的混合物需要在1300°C -1800°C下焙燒，焙燒時間為3-8h ; (3) 焙燒過程在還原氣氛中進行，還原氣氛為氮氣和氫氣的混合氣，或一氧化碳，或碳 粉。
15. 根據權利要求6中所述的製備方法，其特徵在於原料優選為M，M'，A，B，Si的氮化 物。
16. 根據權利要求6中所述的製備方法，其特徵在於焙燒溫度優選為1500-1700°C。
17. 根據權利要求6中所述的製備方法，其特徵在於還原氣氛優選為氫氮混合氣，氫氣 的體積濃度為〇〈c < 20%。
【文檔編號】C09K11/79GK104152144SQ201410120177
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年3月28日 優先權日:2014年3月28日
【發明者】劉洋, 羅新宇, 王明, 王臻, 楊小麗, 嚴群 申請人:北京大學工學院包頭研究院, 南京光晶電子科技有限公司