一種提高反相乳液體系穩定性的方法與流程
2023-06-21 09:18:01 3
本發明涉及乳液聚合領域，具體涉及一種提高反相乳液體系穩定性的方法。
背景技術：
自從Vanderhoff等(Vanderhoff J W.ACS,1962,34:32)在1962年以有機溶劑為介質，首先進行了水溶性單體的反相乳液聚合之後，反相乳液聚合就引起了人們極大的興趣。反相乳液聚合是將水溶性單體溶於水，藉助於低HLB值乳化劑分散於非極性液體中，形成「油包水」(W/O)型乳液，經引發反應而進行的聚合。此反應在獲得高反應速率的同時，能獲得高分子量的產物；反應體系為分散體系，易於傳熱，便於實現連續化操作。
反相乳液聚合的關鍵是獲得穩定的反相乳液，反相乳液體系的穩定性對聚合和產品都有十分重要的影響。反相乳液是熱力學不穩定體系，它的穩定性比傳統的「水包油」乳液差，主要是因為非極性液體的介電常數低，導致體系內由靜電作用產生穩定性的影響大大減小；同時分散相和連續相存在較大的密度差，使W/O乳液有分層的推動力。W/O乳液分層後將很大程度限制乳液的使用場合，影響W/O乳液應用的操作難易程度及生產效率，也影響最終產品的性能。
近年來，關於反相乳液聚合乳液穩定性方面也有不少研究，大都集中在通過改變反應條件(如油水比、乳化劑種類和含量、單體組成等)來達到W/O乳液穩定的最優條件，但乳液的穩定性有限，放置一段時間會有明顯的分層現象。許多專利也公開了其他提高W/O乳液穩定性的方法。如公開號為CN103131398A的中國專利文獻中使用有機酸酯類表面活性劑作主乳化劑來降低油水兩相界面的張力，有機酸醯胺作助乳化劑來加強體系的乳化潤溼能力，同時使用氧化鈣提高儲備鹼度，脂肪醇聚氧乙烯醚類表面活性劑作潤溼反轉劑，從而改善W/O乳液的穩定性，但這種方法成本高，且體系中組分太多很難控制比例。歐洲專利EP904773A中在水相中加入高濃度的無機電解質，形成更穩定的W/O乳液，但高濃度無機電解質的引入使得工業化生產困難。公開號為CN1437645A的中國專利文獻中在乳化前在油相中添加一種能被官能化的聚合物，然後用磺化劑對聚合物進行官能化，從而為乳液提供額外的穩定性，此方法使用濃硫酸作磺化劑，然後使用氨水調節pH值，這使得磺化作用和調節pH值難以同時達到效果，操作失敗率高。美國專利US5927404A中應用新型固體物來穩定W/O乳液，但這種新型固體物需滿足不溶於油水兩相、帶親油基團、有電荷分布、尺寸極小的特徵，使用成本高。
以上方法都是對W/O乳液穩定性的改進，但目前大多方法過程複雜、操作性難、成本較高，不能得到很好的應用。
技術實現要素：
本發明在反相乳液體系中引入含疏水和親水基團的兩親性陽離子聚合物，增加了體系兩相的相互作用，從而提高W/O乳液的穩定性，同時體系中引入的兩親性陽離子聚合物也具有陽離子水溶性聚合物的作用，對產品的應用也有促進作用。
具體技術方案如下：
一種提高反相乳液體系穩定性的方法，步驟如下：
(1)將油性液體和乳化劑混合均勻得到油相；
(2)將單體、兩親性陽離子聚合物與水混合得到水相；
(3)將水相、引發劑與油相混合形成預乳液，再進行反相乳液聚合。
作為優選，步驟(1)中，所述的油性液體為液體石蠟、抽餘油、環己烷、己烷、庚烷中的至少一種，油性液體與水相中水的重量比為0.5～2:1。進一步優選，油性液體與水的重量比為1:1。
作為優選，步驟(1)中，所述的乳化劑為吐溫類乳化劑和/或OP類乳化劑與司盤類乳化劑組成的混合物。所述的吐溫類乳化劑選自吐溫80、吐溫60、吐溫40中的至少一種，優選為吐溫80；所述OP類乳化劑選自OP-10、OP-7中的至少一種，優選，為OP-10；所述司盤類乳化劑選自司盤80、司盤85、司盤60中的至少一種，優選為司盤80。
混合後的乳化劑的親水親油平衡值為5～7，優選為5.5～6.5；進一步優選，所述乳化劑的重量佔整個乳液重量的3～10％。
作為優選，步驟(2)中，所述的單體包括水溶性單體A和水溶性陽離子單體B；
所述的水溶性單體A選自丙烯醯胺和/或甲基丙烯醯胺；
所述的水溶性陽離子單體B選自甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、N,N-二甲基二烯丙基氯化銨、N,N-二乙基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨、丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨中的至少一種；
所述的兩親性陽離子聚合物為聚甲基丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨和/或聚丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨，
或者為：水溶性陽離子單體B中的至少一種與如下式(Ⅰ)中所示的油溶性單體中的至少一種的共聚物；
式中，R1為H或CH3，R2為C1～C18的烷基。
作為優選，所述的兩親性陽離子聚合物的黏均分子量為5千～50萬。
進一步優選，當所述的兩親性陽離子聚合物為聚甲基丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨和/或聚丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨時，兩親性陽離子聚合物的分子量為1～5萬。
作為優選，當所述的兩親性陽離子聚合物為共聚物時，選自水溶性陽離子單體B中的一種與上式(Ⅰ)中所示的油溶性單體中一種的共聚物；進一步地，選自甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨-甲基丙烯酸十八酯共聚物、丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨-丙烯酸十八酯、N,N-二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酸正丁酯、N,N-二乙基二烯丙基氯化銨-甲基丙烯酸正丁酯、丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨-甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨-丙烯酸十八酯共聚物中的至少一種。進一步優選，分子量為5～20萬，陽離子度為80～95％。
作為優選，步驟(2)中，所述水溶性單體A的重量佔單體總重量的20～80％；
作為優選，所述兩親性陽離子聚合物的重量佔單體總重量的0.05～10％，進一步優選為0.2～5％；
作為優選，單體與水的重量比為1:1～9，進一步優選為1:2～5。
作為優選，步驟(3)中，所述引發劑為水溶性偶氮引發劑、氧化還原引發劑中至少一種，投加量為單體總重量的0.01％～0.8％；
所述水溶性偶氮引發劑為2,2-偶氮雙(脒基丙烷)二鹽酸鹽(V50)和2,2-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(VA044)中的至少一種；作為優選，採用水溶性偶氮引發劑時，聚合溫度為40～70℃，進一步優選為40～60℃。
所述氧化還原引發劑包括氧化劑和還原劑，其中，氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀和過氧化氫中的至少一種，還原劑選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵和三乙醇胺中的至少一種；作為優選，採用氧化還原引發劑時，聚合溫度為20～50℃，進一步優選為25～35℃。
作為優選，步驟(3)中，水相、引發劑滴加到油相中，在1000～5000轉/分鐘的高速攪拌下形成預乳液；預乳液在100～500轉/分鐘的低速攪拌下聚合，聚合時間為1～16h。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
在W/O乳液體系中引入含疏水和親水基團的兩親性陽離子聚合物，增加了油水界面的相互作用力，同時也增加了乳液中粒子的靜電作用，從而使W/O乳液的穩定性更好；同時體系中引入的兩親性陽離子聚合物也具有陽離子水溶性聚合物的作用，可與水中的微粒發生電荷中和及吸附架橋作用，從而使水中微粒絮凝，對產品在作為絮凝劑方面的應用也有促進作用。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明。
實施例1
將300g液體石蠟、45g HLB值為6.0的混合乳化劑體系(由37.8g司盤80和7.2g吐溫80組成)混合均勻得油相。將300g去離子水、57.8g丙烯醯胺、42.2g甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、0.5g分子量為5萬的聚丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨混合均勻得水相。將油相置於1L三口夾套反應釜中，1500轉/分鐘高速攪拌，邊攪拌邊滴加水相，時間控制在30分鐘內滴完，然後加入0.15g VA044引發劑，繼續攪拌15分鐘，即得到W/O預乳液。降低攪拌速率為300轉/分鐘，升溫至50℃後計時，反應8小時即可得到穩定的W/O乳液聚合物。將反應後的W/O乳液25mL置於25mL的具塞刻度玻璃試管內，在常溫下放置一個月，觀察乳液上層析出的油相體積為0.4mL，乳液幾乎沒有發現分層、破乳現象。
比較例1
將300g液體石蠟、45g HLB值為6.0的混合乳化劑體系(由37.8g司盤80和7.2g吐溫80組成)混合均勻得油相。將300g去離子水、57.8g丙烯醯胺、42.2g甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨混合均勻得水相。將油相置於1L三口夾套反應釜中，1500轉/分鐘高速攪拌，邊攪拌邊滴加水相，時間控制在30分鐘內滴完，然後加入0.15g VA044引發劑，繼續攪拌15分鐘，即得到W/O預乳液。降低攪拌速率為300轉/分鐘，升溫至50℃後計時，反應8小時即可得到穩定的W/O乳液聚合物。將反應後的W/O乳液25mL置於25mL的具塞刻度玻璃試管內，在常溫下放置一個月，觀察乳液上層析出的油相體積為4.4mL，破乳嚴重。
實施例2
將100g液體石蠟、100g抽餘油、100g環己烷、45g HLB值為6.5的混合乳化劑體系(由35.8g司盤60和9.2g OP-10組成)混合均勻得油相。將300g去離子水、50g丙烯醯胺、25g甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、25g丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、0.25g分子量為5萬的聚甲基丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨、0.25g分子量為5萬的聚丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨混合均勻得水相。將油相置於1L三口夾套反應釜中，3000轉/分鐘高速攪拌，邊攪拌邊滴加水相，時間控制在30分鐘內滴完，然後加入5.5g過硫酸鉀和2.5g亞硝酸鈉組成的氧化還原引發劑，繼續攪拌15分鐘，即得到W/O預乳液。降低攪拌速率為300轉/分鐘，升溫至20℃後計時，反應16小時即可得到穩定的W/O乳液聚合物。將反應後的W/O乳液25mL置於25mL的具塞刻度玻璃試管內，在常溫下放置一個月，觀察乳液上層析出的油相體積為1.0mL，乳液稍有分層，但無破乳現象。
實施例3
將67.5g己烷、67.5g庚烷、16.7g HLB值為5.0的混合乳化劑體系(由12.57g司盤85、2.065g吐溫80和2.065g OP-10組成)混合均勻得油相。將270g去離子水、24g甲基丙烯醯胺、3g甲基丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨、3g丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨、0.015g陽離子度為90％且分子量為20萬的甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨-甲基丙烯酸十八酯共聚物混合均勻得水相。將油相置於1L三口夾套反應釜中，1500轉/分鐘高速攪拌，邊攪拌邊滴加水相，時間控制在30分鐘內滴完，然後加入0.315g過硫酸銨和0.135g亞硫酸氫鈉組成的氧化還原引發劑，繼續攪拌15分鐘，即得到W/O預乳液。降低攪拌速率為300轉/分鐘，升溫至30℃後計時，反應8小時即可得到穩定的W/O乳液聚合物。將反應後的W/O乳液25mL置於25mL的具塞刻度玻璃試管內，在常溫下放置一個月，觀察乳液上層析出的油相體積為1.8mL，乳液出現少量分層，但無破乳現象。
實施例4
將90g液體石蠟、90g環己烷、90g庚烷、60g HLB值為7.0的混合乳化劑體系(由47.35g司盤60和12.65g吐溫80組成)混合均勻得油相。將135g去離子水、108g甲基丙烯醯胺、27g丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、0.0675g陽離子度為90％且分子量為5萬的丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨-丙烯酸十八酯共聚物混合均勻得水相。將油相置於1L三口夾套反應釜中，1000轉/分鐘高速攪拌，邊攪拌邊滴加水相，時間控制在30分鐘內滴完，然後加入0.00675g VA044和0.00675g V50引發劑，繼續攪拌15分鐘，即得到W/O預乳液。降低攪拌速率為500轉/分鐘，升溫至70℃後計時，反應1小時即可得到穩定的W/O乳液聚合物。將反應後的W/O乳液25mL置於25mL的具塞刻度玻璃試管內，在常溫下放置一個月，觀察乳液上層析出的油相體積為0.8mL，乳液幾乎沒有發現分層、破乳現象。
實施例5
將180g環己烷、8.66g HLB值為6.0的混合乳化劑體系(由6.75g司盤80和1.91g OP-7組成)混合均勻得油相。將90g去離子水、4g丙烯醯胺、4g甲基丙烯醯胺、2g N,N-二甲基二烯丙基氯化銨、1g陽離子度為95％且分子量為5萬的N,N-二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酸正丁酯共聚物混合均勻得水相。將油相置於1L三口夾套反應釜中，1500轉/分鐘高速攪拌，邊攪拌邊滴加水相，時間控制在30分鐘內滴完，然後加入0.048g過硫酸銨和0.032g三乙醇胺組成的氧化還原引發劑，繼續攪拌15分鐘，即得到W/O預乳液。降低攪拌速率為100轉/分鐘，升溫至20℃後計時，反應16小時即可得到穩定的W/O乳液聚合物。將反應後的W/O乳液25mL置於25mL的具塞刻度玻璃試管內，在常溫下放置一個月，觀察乳液上層析出的油相體積為1.0mL，乳液稍有分層，但無破乳現象。
實施例6
將30g液體石蠟、16.67g HLB值為6.0的混合乳化劑體系(由11.16g司盤85和5.51g OP-10組成)混合均勻得油相。將60g去離子水、30g丙烯醯胺、30g丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨、0.3g陽離子度為80％且分子量為20萬的N,N-二乙基二烯丙基氯化銨-甲基丙烯酸正丁酯共聚物混合均勻得水相。將油相置於1L三口夾套反應釜中，1500轉/分鐘高速攪拌，邊攪拌邊滴加水相，時間控制在30分鐘內滴完，然後加入0.09g V50引發劑，繼續攪拌15分鐘，即得到W/O預乳液。降低攪拌速率為500轉/分鐘，升溫至40℃後計時，反應12小時即可得到穩定的W/O乳液聚合物，反應全程通氬氣。將反應後的W/O乳液25mL置於25mL的具塞刻度玻璃試管內，在常溫下放置一個月，觀察乳液上層析出的油相體積為0.2mL，乳液幾乎沒有發現分層、破乳現象。
實施例7
將60g庚烷、8.94g HLB值為6.5的混合乳化劑體系(由7.1g司盤80和1.84g吐溫80組成)混合均勻得油相。將60g去離子水、2.5g丙烯醯胺、2.5g甲基丙烯醯胺、7.5g N,N-二甲基二烯丙基氯化銨、7.5g N,N-二乙基二烯丙基氯化銨、0.1g陽離子度為90％且分子量為5萬的丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨-甲基丙烯酸正丁酯共聚物混合均勻得水相。將油相置於1L三口夾套反應釜中，1500轉/分鐘高速攪拌，邊攪拌邊滴加水相，時間控制在30分鐘內滴完，然後加入0.015g過氧化氫和0.065g硫酸亞鐵組成的氧化還原引發劑，繼續攪拌15分鐘，即得到W/O預乳液。降低攪拌速率為300轉/分鐘，升溫至40℃後計時，反應8小時即可得到穩定的W/O乳液聚合物。將反應後的W/O乳液25mL置於25mL的具塞刻度玻璃試管內，在常溫下放置一個月，觀察乳液上層析出的油相體積為0.4mL，乳液幾乎沒有發現分層、破乳現象。
實施例8
將60g抽餘油、7.66g HLB值為6.0的混合乳化劑體系(由6.68g司盤80和0.98g吐溫60組成)混合均勻得油相。將30g去離子水、6g丙烯醯胺、24g甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、3g陽離子度為90％且分子量為5萬的甲基丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨-丙烯酸十八酯共聚物混合均勻得水相。將油相置於1L三口夾套反應釜中，3000轉/分鐘高速攪拌，邊攪拌邊滴加水相，時間控制在30分鐘內滴完，然後加入0.045g VA044引發劑，繼續攪拌15分鐘，即得到W/O預乳液。降低攪拌速率為100轉/分鐘，升溫至70℃後計時，反應4小時即可得到穩定的W/O乳液聚合物。將反應後的W/O乳液25mL置於25mL的具塞刻度玻璃試管內，在常溫下放置一個月，觀察乳液上層析出的油相體積為0.2mL，乳液幾乎沒有發現分層、破乳現象。
實施例9
將360g液體石蠟、84.4g HLB值為6.0的混合乳化劑體系(由71.03g司盤80和13.37g吐溫80組成)混合均勻得油相。將360g去離子水、20g甲基丙烯醯胺、20g甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、0.02g分子量為1萬的聚丙烯醯氧乙基二甲基苄基氯化銨混合均勻得水相。將油相置於1L三口夾套反應釜中，1500轉/分鐘高速攪拌，然後一次性加入水相，攪拌30分鐘，然後加入0.06g V50引發劑，繼續攪拌15分鐘，即得到W/O預乳液。降低攪拌速率為300轉/分鐘，升溫至50℃後計時，反應8小時即可得到穩定的W/O乳液聚合物。將反應後的W/O乳液25mL置於25mL的具塞刻度玻璃試管內，在常溫下放置一個月，觀察乳液上層析出的油相體積為0.2mL，乳液幾乎沒有發現分層、破乳現象。