利用鉀混鹽製備氯化鉀的方法與流程

2023-06-23 17:30:06 1

本發明屬於無機鹽製備技術領域，具體地講，涉及一種利用鉀混鹽製備氯化鉀的方法。

背景技術：

鉀是農作物生長所必需的三大營養元素(氮、磷、鉀)之一，其中氯化鉀作為最主要的鉀肥品種，佔鉀肥總量的90％以上。我國是一個嚴重的土壤缺鉀國家，隨著農作物產量和氮、磷肥用量的不斷提高，作物從土壤中移走的鉀量逐漸增加，而以有機肥、秸稈還田和施用含鉀化肥等形式歸還土壤的鉀量不能補足作物從土壤中的移走量，土壤鉀元素耗竭日趨嚴重，缺鉀面積逐漸擴大，現已成為限制農業生產持續、穩定發展的重要原因之一；因此，大力開發我國鉀資源，生產氯化鉀，提高糧食產量，對維護社會穩定有重要意義。

目前，生產氯化鉀的工藝技術均以光滷石或鉀石鹽為原料，根據光滷石和鉀石鹽的組成不同，而採用不同生產工藝製取氯化鉀。

鉀混鹽是硫酸鹽型滷水在鹽田灘曬階段析出的鹽礦統稱，是多種單鹽和復鹽的混合物，主要組分有：石鹽(NaCl)、瀉利鹽(MgSO4水合鹽)、鉀石鹽(KCl)、鉀鹽鎂礬(KCl·MgSO4·3H2O)、軟鉀鎂礬(K2SO4·MgSO4·6H2O)、光滷石(KCl·MgCl2·6H2O)及水氯鎂石(MgCl2·6H2O)等；其組成含量為20％～30％NaCl、15％～25％KCl、20％～30％MgSO4、5％～10％MgCl2，以上均為質量百分數。

鉀混鹽中仍含有大量可利用的資源，可利用鉀混鹽為原料，將其中的鉀轉化為氯化鉀，一方面補充鉀肥的不足，另一方面減少資源的浪費。

目前，以鉀混鹽為原料來製備氯化鉀的工藝主要有以下兩種：(1)直接浮選法，利用十八胺作為浮選藥劑，浮選得到氯化鉀精礦；(2)結合老滷來轉化獲得氯化鉀，該方法主要基於式(1)-(3)：

KCl+MgCl2+6H2O→KCl·MgCl2·6H2O (1)

KCl·MgSO4·3H2O+MgCl2+(x+3)H2O→KCl·MgCl2·6H2O+MgSO4·xH2O (2)

K2SO4·MgSO4·6H2O+3MgCl2+(2x+6)H2O→2KCl·MgCl2·6H2O+2MgSO4·xH2O (3)

根據水鹽體系相圖交互反應原理，老滷近似為高濃度飽和氯化鎂溶液，利用氯化鎂溶解度遠高於其它鹽、且在高溫條件下溶解度大幅度提高使得老滷中氯化鎂呈不飽和狀態的特性，鉀混鹽中的含鉀礦物與老滷中氯化鎂按一定比例高溫條件下(100℃以上)發生上述系列反應，獲得母液和固體氯化鈉、一水硫酸鎂。固液分離後，將母液冷卻至常溫，結晶得到光滷石和老滷母液，光滷石分解即可得到氯化鉀，老滷母液返回至系統，重新與鉀混鹽發生反應，得以利用。

但是，上述兩種現有方案存在如下缺點：(1)採用直接浮選法時，鉀混鹽在浮選過程中，除氯化鉀外，其它含鉀礦物如鉀鹽鎂礬仍以鉀鹽鎂礬的存在形式進入精礦泡沫，不能實現氯化鉀和硫酸鎂的分離，而軟鉀鎂礬仍停留在尾礦中，從而降低了十八胺的浮選收率；(2)老滷轉化能夠實現鉀混鹽製備氯化鉀產品，但由於須在高溫條件下實施，條件苛刻，能耗高，操作危險性高，且須控制鉀混鹽礦和老滷的加入比例，比例不當時，氯化鈉和硫酸鎂雜質由於含量高，易混入結晶光滷石中，影響氯化鉀品位；雖然常溫條件下老滷也可以和鉀混鹽礦發生轉化反應，但轉化效率非常低，並不可行。

技術實現要素：

為解決上述現有技術存在的問題，本發明公開了一種利用鉀混鹽製備氯化鉀的方法，提供了一種以鉀混鹽作為原料來生產氯化鉀的新方法，且該方法具有工藝簡單、產品純度高、收率高的優點。

為了達到上述發明目的，本發明採用了如下的技術方案：

一種利用鉀混鹽製備氯化鉀的方法，包括步驟：採用反浮選工藝脫除所述鉀混鹽中的氯化鈉，獲得尾礦；將所述尾礦在水中溶解並固液分離，獲得尾礦溶液；一段納濾步驟：採用納濾膜系統對所述尾礦溶液進行一段納濾處理，獲得一段濃水和一段產水；其中，所述納濾膜系統包括第一納濾膜組件、以及連接在所述第一納濾膜組件上的第一濃水箱和第一產水箱；所述一段濃水存儲在所述第一濃水箱中，所述一段產水存儲在所述第一產水箱中；對所述一段產水進行蒸髮結晶，獲得所述氯化鉀。

進一步地，所述納濾膜系統還包括設置在所述第一納濾膜組件前的第一增壓泵。

進一步地，所述第一增壓泵的壓強為0.6MPa～1.5MPa。

進一步地，所述納濾膜系統還包括連接在所述第一濃水箱上的第二納濾膜組件、以及連接在所述第二納濾膜組件上的第二濃水箱和第二產水箱；在所述一段納濾步驟之後，所述方法還包括二段納濾步驟：採用所述第二納濾膜組件對所述第一濃水進行二段納濾處理，獲得二段濃水和二段產水；所述二段濃水存儲在所述第二濃水箱中，所述二段產水存儲在所述第二產水箱中。

進一步地，所述納濾膜組件還包括設置在所述第一濃水箱和所述第二納濾膜組件之間的第二增壓泵。

進一步地，所述第二增壓泵的壓強為1.2MPa～2.5MPa。

進一步地，所述二段產水併入所述一段產水中。

進一步地，所述二段濃水併入所述尾礦溶液中。

進一步地，在所述二段納濾步驟之後，所述方法還包括：對所述二段濃水進行蒸髮結晶並固液分離，獲得鎂的硫酸鹽和蒸發母液；其中，所述蒸發母液併入所述尾礦溶液中。

進一步地，所述納濾膜系統為濃水內循環式膜系統。

本發明的有益效果：

(1)本發明的利用鉀混鹽製備氯化鉀的方法將反浮選技術和納濾膜分離技術有序耦合在一起，其中反浮選技術優先除去鉀混鹽中90％～95％的氯化鈉，大幅度降低氯化鈉在分離和產品製備過程中的影響；納濾分離技術採用濃水部分外循環的納濾膜系統，實現鉀混鹽中的鎂、硫酸根等高價離子與鉀、鈉等一價離子之間的分離，保證產水中的鉀的收率，且使得產水中的鉀最終以氯化鉀形式析出，從而實現了鉀混鹽製備氯化鉀產品的目的；

(2)根據本發明的方法利用反浮選工藝去除鉀混鹽中大量的氯化鈉，大幅度降低氯化鈉對後續分離效率和產品的影響；

(3)根據本發明的方法中溶解尾礦的淡水的消耗量以尾礦溶液中各類鹽的設定濃度為準，防止淡水的過多消耗；同時通過溶解尾礦去除了鉀混鹽中少量的石膏雜質，避免進入尾礦溶液中而影響分離和納濾處理的效率；

(4)本發明優選採用兩段納濾膜元件進行分離，可進一步分離一段濃水中的鎂、硫酸根等高價離子和鉀、鈉等一價離子，一提高氯化鉀的分離收率，保證產水中的鉀以氯化鉀形式析出；

(5)本發明所採用的納濾膜系統內的單段納濾膜組件均裝入回流閥，實現各段濃水內循環，維持納濾膜組件內進水流速的穩定，同時不隨前段納濾膜組件汙染程度或進水組成的變化而變化；

(6)本發明所採用的納濾膜系統為濃水部分外循環膜系統，部分二段濃水返回至尾礦溶液中，增大尾礦溶液中鎂鹽的相對比例，從而進一步提高鎂、硫酸根等高價離子與鉀等一價離子的納濾分離效率；同時結合蒸發母液的組成，調節二段濃水的循環量，滿足尾礦溶液的濃度要求；而未進入尾礦溶液中的二段濃水可用於製備硫酸鎂、軟鉀鎂礬等鎂的硫酸鹽產品，從而實現二段濃水的綜合利用；

(7)蒸髮結晶過程中，均利用水鹽體系相圖進行理論指導和計算，保證結晶固相中產品的高純度，利於控制產品的質量標準。

附圖說明

通過結合附圖進行的以下描述，本發明的實施例的上述和其它方面、特點和優點將變得更加清楚，附圖中：

圖1是根據本發明的實施例的利用鉀混鹽製備氯化鉀的方法的工藝流程圖；

圖2是根據本發明的實施例的利用鉀混鹽製備氯化鉀的方法的步驟流程圖。

具體實施方式

以下，將參照附圖來詳細描述本發明的實施例。然而，可以以許多不同的形式來實施本發明，並且本發明不應該被解釋為限制於這裡闡述的具體實施例。相反，提供這些實施例是為了解釋本發明的原理及其實際應用，從而使本領域的其他技術人員能夠理解本發明的各種實施例和適合於特定預期應用的各種修改。在附圖中，為了清楚起見，可以誇大元件的形狀和尺寸，並且相同的標號將始終被用於表示相同或相似的元件。

將理解的是，儘管在這裡可使用術語「第一」、「第二」等來描述各種元件，但是這些元件不應受這些術語的限制。這些術語僅用於將一個元件與另一個元件區分開來。

本實施例公開了一種利用鉀混鹽製備氯化鉀的方法，具體參照圖1和圖2，根據本實施例的利用鉀混鹽製備氯化鉀的方法包括如下步驟：

S1、採用反浮選工藝脫除鉀混鹽中的氯化鈉，獲得尾礦。

具體來講，在浮選槽1中，使用氯化鈉浮選藥劑浮選鉀混鹽，採用氯化鈉、軟鉀鎂礬、鉀石鹽與光滷石的共飽和溶液作為浮選介質，氯化鈉隨浮選泡沫刮出，剩餘氯化鈉含量大幅降低的尾礦。

其中氯化鈉浮選藥劑優選烷基類嗎啉。

在本實施例中，鉀混鹽中氯化鈉的脫除率達到90％～95％，獲得的尾礦中氯化鈉的質量百分數僅為2％～4％。

S2、將尾礦在水中溶解並固液分離，獲得尾礦溶液。

經反浮選後獲得尾礦中以含鉀礦物為主，還含有少量氯化鈉和微量石膏；將尾礦在溶解池2中溶於水，並經固液分離，石膏與尾礦溶液相分離。

S3、一段納濾步驟：採用納濾膜系統中的第一納濾膜組件31對尾礦溶液進行一段納濾處理，獲得一段濃水和一段產水。

具體來講，納濾膜系統包括第一納濾膜組件31、以及連接在第一納濾膜組件31上的第一濃水箱(圖中未示出)和第一產水箱(圖中未示出)；第一濃水箱用於存儲一段濃水，而第一產水箱用於存儲一段產水。

因一段濃水中仍存在大量的氯化鉀，為了進一步提高氯化鉀的收率，將一段濃水再次通過納濾膜組件進行分離，因此，在步驟S3後還包括：

S4、二段納濾步驟：採用納濾膜系統中的第二納濾膜組件32對第一濃水進行二段納濾處理，獲得二段濃水和二段產水。

具體來講，第二納濾膜組件32連接在第一濃水箱上，而第二濃水箱(圖中未示出)和第二產水箱(圖中未示出)均連接在第二納濾膜組件2上；第二濃水箱用於存儲二段濃水，第二產水箱用於存儲二段產水。

優選地，該納濾膜系統還包括設置在第一納濾膜組件31之前的第一增壓泵33以及設置在第一濃水箱和第二納濾膜組件32之間的第二增壓泵34。

在本實施例中，控制第一增壓泵33的壓強為0.6MPa～1.5MPa，控制第二增壓泵34的壓強為1.2MPa～2.5MPa。

優選地，本實施例所採用的納濾膜系統為濃水內循環式膜系統；也就是說，在納濾膜系統中裝入回流閥(圖中未示出)，部分濃水可以通過回流閥直接回到納濾膜組件的進口並與進水(即尾礦溶液、一段濃水)合併，再次進入對應的納濾膜組件並進行分離。濃水內循環可以使納濾膜組件內的進水流速保持恆定，納濾膜組件進口至出口之間的壓力保持一致，從而使納濾膜組件的透鹽率得到提高，這大大提高了分離效率和系統回收率，減少了納濾的級數。

上述第一納濾膜組件31和第二納濾膜組件32中的納濾膜可選用任何已成熟生產、應用的卷式納濾膜元件，如DOW公司的NF90、NF270系列納濾膜，GE公司的DK、DL、CK、Duraslick、HL、MUNi NF等系列納濾膜。本實施例優選GE公司的DK、DL系列納濾膜。

S5、對一段產水進行蒸髮結晶，獲得氯化鉀。

優選地，將二段產水併入一段產水中，與一段產水共同進行蒸髮結晶。

一般地，將一段產水和二段產水的混合產水進行蒸髮結晶後，會產生第一混合料漿，第一混合料漿經固液分離，獲得富鉀蒸發母液和溼氯化鉀；其中，富鉀蒸發母液中，K+的濃度為65g/L～73g/L，Na+的濃度為45g/L～50g/L，Mg2+的濃度為10g/L～15g/L，SO42-的濃度為35g/L～40g/L。

溼氯化鉀經水洗滌精製，即獲得氯化鉀。

由於混和產水中NaCl的含量較低，因此經蒸髮結晶析出的固相為純度很高的KCl，再經洗滌精製即可獲得目標產品氯化鉀，K+的總析出率為80％～85％。

優選地，在混和產水蒸髮結晶過程中產生的水以及富鉀蒸發母液併入至尾礦溶液中；而在洗滌精製溼氯化鉀時產生的富鉀洗滌母液可併入尾礦溶液中，或併入一段產水和二段產水的混和產水中，一併進行蒸髮結晶。

S6、處理二段濃水。

具體來講，將部分二段濃水併入尾礦溶液中，對其餘二段濃水進行蒸髮結晶並固液分離，獲得鎂的硫酸鹽和富鎂蒸發母液。

具體地，二段濃水經蒸髮結晶獲得第二混合料漿，第二混合料漿經固液分離獲得鎂的硫酸鹽以及富鎂蒸發母液；此處獲得的鎂的硫酸鹽包括硫酸鎂、軟鉀鎂礬等；同時將富鎂蒸發母液併入尾礦溶液中。

優選地，在二段濃水蒸髮結晶過程中產生的水併入尾礦溶液中，以作為尾礦的溶劑，減少淡水使用量。

二段濃水中鎂、硫酸根等高價離子含量較高，採用部分濃水外循環，將其返回至尾礦溶液中，能夠增大尾礦溶液中鎂鹽的相對比例，從而在一段納濾步驟中進一步提高鎂、硫酸根等高價離子與鉀、鈉等一價離子的納濾分離效率。

值得說明的是，在上述步驟S5和S6中，兩次蒸髮結晶常用的蒸發方式為太陽能鹽池、強制蒸發或反滲透結合強制蒸發等；其中太陽能鹽池的方式能夠充分利用豐富太陽能資源，但回收水資源能力有限；強制蒸發、反滲透結合強制蒸發的方式能夠實現大量的淡水回收利用，但需消耗一定的能耗。由於一段產水和二段產水中溶解性總固體(簡稱TDS)相對較高，因此當選用反滲透結合強制蒸發的方式時，其中的反滲透膜元件優選海水反滲透膜元件，以提高淡水的回收率。

以下通過表1列出本實施例中各階段的液體的濃度及分離效果，以說明根據本發明的利用鉀混鹽製備氯化鉀的方法的有益效果。

表1 各階段的液體組成及分離效果

表2 步驟S2中尾礦溶液的組成

表3 步驟S3中各液體組成

表4 步驟S4中各液體組成

表5 步驟S5中混和產水的組成

結合表3和表4，從表1中可以看出，尾礦溶液經過連續的兩段納濾分離，KCl的總透過率為87％～94％，NaCl的總透過率為80％～85％，MgSO4的總截留率為96％～99.9％，MgCl2的總截留率為94％～99％；如此，鉀混鹽中鉀、鈉等一價離子與鎂、硫酸根等高價離子獲得了優異的分離效果。

通過表5可以看出，在一段產水和二段產水合併的混和產水中，KCl佔總鹽度的85％～90％，由此經過蒸髮結晶則會首先獲得氯化鉀產品。

根據本實施例的利用鉀混鹽製備氯化鉀的方法創新性地採用反浮選‐納濾耦合技術，在不添加任何其它鹽類原料的前提下，實現鉀混鹽製取優質氯化鉀產品，具有工藝操作條件溫和、分離效果優異、其它組分影響小、產品純度高、收率高等優點；同時，工藝流程簡單、合理，設備易於配置、清洗、安裝及轉移，極易推廣應用。

雖然已經參照特定實施例示出並描述了本發明，但是本領域的技術人員將理解：在不脫離由權利要求及其等同物限定的本發明的精神和範圍的情況下，可在此進行形式和細節上的各種變化。