一種二次鋰離子電池正極的製備方法

2023-06-23 05:40:51 1

專利名稱：一種二次鋰離子電池正極的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種二次鋰離子電池的製備方法，更具體地，涉及一種二次鋰離子電池正極的製備方法。
背景技術：
目前，鋰離子電池在行動電話、可攜式計算機、攝像機、照相機等方面的應用已經佔據全球二次電池市場規模的70%以上。近年來，人們對鋰離子電池性能的要求越來越高，通過改善鋰離子電池正極材料的性能進而提高鋰離子電池綜合性能的方法也越來越深入。通常地，正極材料的粒度越小，鋰離子在材料中遷移時需要穿越的路徑越短，因此大倍率充 放電性能越好。對於磷酸鹽系的正極材料而言，納米級或亞微米級的材料還有利於其離子電導率的提高。因此，正極材料製造商將磷酸鹽系正極材料的粒度多控制在納米級或亞微 米級。然而，這種納米級或亞微米級的正極材料由於具有較大的比表面積與比表面能，與集流體的親和性能差，在實際生產應用過程中容易掉料、剝離或脫落，增加正極材料的塗布難度，給集流體的質量和電池性能帶來不利影響。

發明內容
本發明要解決的技術問題在於，針對目前納米級或亞微米級的正極材料與集流體的親和性能差造成的正極材料易剝離或脫落、正極漿料塗布難度增加以及電池性能受影響的問題，提供一種採用不同粒徑的正極材料、通過二次塗布提高正極材料與集流體的親和性能、降低正極漿料塗布難度並提高電池性能的二次鋰離子電池正極的製備方法。本發明解決其技術問題採用的技術方案為提供一種二次鋰離子電池正極的製備方法，其中，所述製備方法包括以下步驟SI :正極漿料製備配製成基層正極漿料和活性層正極漿料；S2 :基層正極漿料塗布以集流體為基體，將步驟SI中製得的基層正極漿料均勻塗布在集流體的表面，充分乾燥後在集流體的表面形成基層正極層；S3 :活性層正極漿料塗布將步驟SI中製得的活性層正極漿料均勻塗布在步驟S2中制好的基層正極層的表面，充分乾燥後製得所述二次鋰離子電池正極。在上述二次鋰離子電池正極的製備方法中，在所述步驟SI中，所述基層正極漿料的配製包括如下步驟將基層正極材料與導電劑混合後加入溶有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中，配製成所述基層正極漿料。在上述二次鋰離子電池正極的製備方法中，在所述步驟SI中，所述基層正極材料為石墨烯和活性炭中的至少一種。在上述二次鋰離子電池正極的製備方法中，所述基層正極材料、導電劑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的重量份數分別為85、5、10和90 150。在上述二次鋰離子電池正極的製備方法中，在所述步驟SI中，所述活性層正極漿料的配製包括如下步驟將活性層正極材料與導電劑混合後加入溶有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中，配製成所述活性層正極漿料。在上述二次鋰離子電池正極的製備方法中，在所述步驟SI中，所述活性層正極材料為磷酸鹽系鋰化合物。在上述二次鋰離子電池正極的製備方法中，在所述步驟SI中，所述磷酸鹽系鋰化合物包括 LiFePO4 或 Li3V2 (PO4) 3。在上述二次鋰離子電池正極的製備方法中，所述活性層正極材料、導電劑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的重量份數分別為95、2. 5,2. 5和90 150。在上述二次鋰離子電池正極的製備方法中，所述導電劑為乙炔黑、導電炭黑或碳
納米管。在上述二次鋰離子電池正極的製備方法中，在所述步驟S2中，所述集流體為鋁箔、鎳箔、鋁網或鎳網；所述基層正極層的厚度為20 80 μ m ;在所述步驟S3中，所述活性層漿料的塗布面密度為4 5mg/cm2。實施本發明的二次鋰離子電池正極的製備方法，可以獲得以下有益效果本發明採用二次塗布的方式，首先在集流體的表面塗布一層含有基層正極材料的基層正極漿料，充分乾燥後再塗布一層含有活性層正極材料的活性層正極漿料；二次塗布的活性層正極材料與基層正極材料之間的粘結屬於同種性質的正極材料之間的粘合，相對於現有技術中正極材料與集流體之間的粘結來說更容易、更可靠。另外，製得的二次鋰離子電池正極經壓片後，塗布的基層正極材料可以嵌入到集流體中，一方面在基層正極材料與集流體之間產生一種機械嵌合作用，使二者結合得更牢；另一方面在集流體的表面形成凹凸不平的粗糙結構，增加了集流體的表面的粗糙度，從而改善活性層正極漿料的覆箔效果，降低其塗布難度。本發明方法步驟簡單、實施方便，可以實現正極漿料和集流體之間的良好結合，明顯改善了正極漿料的覆箔效果。


下面通過具體實施方式
並結合附圖，對本發明作進一步的詳細說明圖I是本發明實施例I中清洗後的集流體表面的掃描電鏡照片；圖2是比較例中清洗後的集流體表面的掃描電鏡照片。
具體實施例方式以下通過具體實施例，對本發明做進一步詳細說明，應該理解的是，使用以下實施例的目的在於更全面的解釋與公開本發明，而不以任何方式限制本發明的範圍。現有技術中，將小粒徑正極材料塗布在集流體表面時，往往獲得的塗布效果不佳。因此本發明中，採用二次塗布的方式，首先選用微米級正極材料，尤其微米級石墨烯或活性炭中的至少一種作為基層正極材料，塗布在集流體的表面；然後選用納米級或亞微米級正極材料，尤其納米級或亞微米級的LiFePO4或Li3V2 (PO4) 3中的至少一種作為活性層正極材料，塗在充分乾燥後的基層正極層表面。優選地，基層正極材料還可以選用納米級或亞微米級基層正極材料中的至少一種與微米級基層正極材料的混合物，也即可以使用微米級、亞微米級和納米級的石墨烯或活性炭。基層正極材料中所包括的微米級基層正極材料，由於粒徑較大，在塗布至集流體表面後，可以與集流體發生一定的機械嵌合作用，與集流體之間的粘結作用增強。同時，由於微米級基層正極材料部分嵌入到集流體中，在集流體表面形成具有一定粗糙度的凹凸不平的表面結構，有利於後續活性層正極材料的塗布。通過以下實施例來詳細說明以上的技術方案實施例I :將重量份數分別為85和5的D5tl (此處是指粒徑達到3 μ m且佔到50 %以上的顆粒分布範圍)為3μπι石墨烯和乙炔黑混合均勻，然後溶解於已經溶有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中(PVDF和NMP的重量份數分別為5和100)，在真空下攪拌均勻配製成基層正極漿料；將重量份數分別為95和2. 5的D5tl為I μ m的LiFePO4和乙炔黑混合均 勻，然後溶解於已經溶有PVDF的NMP中(PVDF和NMP的重量份數分別為2. 5和100)，在真空下攪拌均勻配製成活性層正極漿料；然後選用鋁箔作為集流體，將基層正極漿料均勻塗布在16μπι的鋁箔的雙表面上，在75°C、85°C和95°C下分別乾燥5min，三個乾燥過程依次連續進行，在鋁箔表面形成40 μ m厚度的基層正極層；再在基層正極層的雙表面以4. 2mg/cm2的塗布面密度均勻塗布活性層正極漿料，在60°C、80°C和100°C下分別乾燥5min，三個乾燥過程依次連續進行，得到本發明的二次鋰離子電池正極；將該正極置於真空乾燥箱中在80°C下乾燥10h，乾燥完成後取出。其中，這裡所說的「鋁箔的雙表面」指鋁箔的兩個相對的表面；這裡所說的「基層正極層的雙表面」指基層正極層兩個相對的表面。塗布面積度，是指單位支撐體(如，集流體)上的敷料量，比如，每平方釐米的鋁箔上面敷有4. 2毫克的電極材料，那麼它的塗布面密度就是4. 2mg/cm2)。進一步地，將製得的電池正極切成小片後採用氣壓式對輥機對其進行壓片，得到壓實密度為O. 8g/cm3的正極。為了充分說明採用本發明的方法製備的正極片的良好塗布效果，此處提供一對比例1，為便於對比說明，此對比例I中將一次塗布的正極漿料仍稱為活性層正極漿料，所包含的正極材料稱為活性層正極材料，其具體工藝流程如下將重量份數分別為85和5的D5tl(此處是指粒徑達到I μ m且佔到50%以上的顆粒分布範圍)為I μ m的LiFePO4和乙炔黑混合均勻，然後溶解於已經溶有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中(PVDF和NMP的重量份數分別為5和100)，在真空下攪拌均勻配製成活性層正極漿料；然後選用鋁箔作為集流體，將活性層正極漿料以4. 2mg/cm2的塗布面密度均勻塗布在16μπι的鋁箔的雙表面上，在75°C、85°C和95°C下分別乾燥5min，三個乾燥過程依次連續進行，得到鋰離子電池正極；將該正極置於真空乾燥箱中在80°C下乾燥IOh,乾燥完成後取出。其中，這裡所說的「雙表面」指鋁箔的兩個相對的表面。進一步地，將製得的電池正極切成小片採用氣壓式對輥機對其進行壓片，得到壓實密度為O. 8g/cm3的正極。將實施例I和對比例I中得到的正極(分別記為正極I和正極2)均置於丙酮中，超聲清洗、浸泡24h後，塗布在集流體表面的正極材料與其剝離，烘乾後對集流體採用掃描電子電鏡在20kV下進行觀察，並拍照記錄2000倍放大倍數下正極I和正極2的集流體表面的電鏡照片。圖I為正極I的集流體表面的掃描電鏡照片，如圖I所示，集流體表面出現較深的凹坑，這是由於在壓片過程中，本發明的微米級基層正極材料(此處為石墨烯)與集流體(此處為鋁箔)之間產生了明顯的機械嵌合作用，微米級基層正極材料進入集流體，超聲清洗後這些嵌入的微米級基層正極材料與集流體剝離進而在其表面形成明顯的凹坑。另夕卜，與圖2中正極2的集流體表面的掃描電鏡圖片 相比，圖I中微米級基層正極材料在集流體表面形成了凹凸不平的粗糙結構，而圖2中的集流體表面則非常平整，更沒有如圖I中所示的凹坑出現；這也說明對比例I中的活性層正極材料(此處為LiFePO4)沒有與集流體產生機械嵌合作用。圖I說明壓片後微米級基層正極材料可以嵌入集流體中，這樣二者之間的結合更牢；微米級基層正極材料在集流體表面形成的凹凸不平的粗糙結構增加了集流體的表面粗糙度，使得在基層正極漿料之後塗布的活性層正極漿料易於產生良好的塗布效果，顯著改善其覆箔效果。另外，微米級基層正極材料與納米級或亞微米級活性層正極材料之間的粘合作用屬於同種正極材料之間的粘合，這種粘合作用相比對比例I中LiFePO4與集流體的連接更為可靠、有效。後續將通過剝離強度試驗進一步說明，與對比例I相比，實施例I中基層正極材料和活性層正極材料與集流體的粘合更牢固。實施例2 與實施例I不同的是，採用D5tl為3 μ m的石墨烯，在鋁箔表面形成厚度為20 μ m的基層正極層，其他工藝參數不變。實施例3 與實施例I不同的是，採用D5tl(此處是指粒徑達到5μπι且佔到50%以上的顆粒分布範圍)為5 μ m的石墨烯，在鋁箔表面形成厚度為80 μ m的基層正極層，其他工藝參數不變。實施例4 與實施例I不同的是，採用D5tl(此處是指粒徑達到2μπι且佔到50%以上的顆粒分布範圍)為2 μ m的石墨烯，在鋁箔表面形成厚度為30 μ m的基層正極層，其他工藝參數不變。實施例5:將重量份數分別為65、20和5的D5tl為3 μ m活性炭、D50為50nm活性炭和導電炭黑混合均勻，然後溶解於已經溶有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中(PVDF和NMP的重量份數分別為5和90)，在真空下攪拌均勻配製成基層正極漿料；將重量份數分別為95和2. 5的D5tl為O. 5 μ m的Li3V (PO4) 3和乙炔黑混合均勻，然後溶解於已經溶有PVDF的NMP中(PVDF和NMP的重量份數分別為2. 5和90)，在真空下攪拌均勻配製成活性層正極漿料；然後選用銅箔作為集流體，將基層正極漿料均勻塗布在16 μ m的銅箔的雙表面上，在55°C、95°C和105°C下分別乾燥3min，三個乾燥過程依次連續進行，在鋁箔表面形成40 μ m厚度的基層正極層；再在基層正極層背對銅箔的雙表面以5mg/cm2的塗布面密度均勻塗布活性層正極漿料，在60°C、8(TC和10(TC下分別乾燥3min，三個乾燥過程依次連續進行，得到本發明的二次鋰離子電池正極；將該正極片置於真空乾燥箱中在80°C下乾燥10h，乾燥完成後取出正極片。其中50nm活性炭還可以由IOOnm活性炭替代。進一步，將其切成小片採用氣壓式對輥機對其進行壓片，得到壓實密度為I. 2g/cm3的最終的正極片。其中，這裡所說的「銅箔的雙表面」指銅箔的兩個相對的表面；這裡所說的「背對銅箔的雙表面」指基層正極層背對銅箔的兩個相對的表面。實施例6 與實施例5不同的是，採用D5tl為5 μ m和D5tl為20nm的導電炭黑，在銅箔表面形成厚度為20 μ m的基層正極層，其他工藝參數不變。實施例7 與實施例5不同的是，採用D5tl為2 μ m和D5tl為IOnm的導電炭黑，在銅箔表面形成厚度為80 μ m的基層正極層，其他工藝參數不變。為了充分說明採用本發明的方法製備的正極片的良好塗布效果，此處提供一對比例2，為便於對比說明，此對比例2中將一次塗布的正極漿料仍稱為活性層正極漿料，所包含的正極材料稱為活性層正極材料，其具體工藝流程如下 將重量份數分別為85和5的D5tl為O. 5 μ m的Li3V(PO4)3和導電炭黑混合均勻，然後溶解於已經溶有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中(PVDF和NMP的重量份數分別為5和100)，在真空下攪拌均勻配製成活性層正極漿料；然後選用銅箔作為集流體，將活性層正極漿料以5mg/cm2的塗布面密度均勻塗布在16 μ m的銅箔的雙表面上，在55°C、95°C和105°C下分別乾燥3min，三個乾燥過程依次連續進行，得到鋰離子電池正極；將該正極置於真空乾燥箱中在80°C下乾燥10h，乾燥完成後取出正極片。進一步將其切成小片採用氣壓式對輥機對其進行壓片，得到壓實密度為I. 2g/cm3的最終的正極片。其中，這裡所說的「雙表面」指銅箔的兩個相對的表面。實施例8:將重量份數分別為10、20、15、40和5的D5tl為2 μ m的石墨烯、D50為O. 5 μ m的石墨烯、D5tl為2 μ m的活性炭、D5tl為IOOnm的活性炭和碳納米管混合均勻，然後溶解於已經溶有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中(PVDF和NMP的重量份數分別為5和150)，在真空下攪拌均勻配製成基層正極漿料；將重量份數分別為95和2. 5的D5tl為IOOnm的Li3V (PO4) 3和碳納米管混合均勻，然後溶解於已經溶有PVDF的NMP中(PVDF和NMP的重量份數分別為2. 5和150)，在真空下攪拌均勻配製成活性層正極漿料；然後選用鎳箔作為集流體，將基層正極漿料均勻塗布在16 μ m的鎳箔的單表面上，在65°C、75°C和95°C下分別乾燥O. 5min，三個乾燥過程依次連續進行，在鋁箔表面形成20 μ m厚度的基層正極層；再在基層正極層背對鎳箔的單表面以4mg/cm2的塗布面密度均勻塗布活性層正極漿料，在60°C、80°C和100°C下分別乾燥O. 5min，三個乾燥過程依次連續進行，得到本發明的二次鋰離子電池正極；將該正極置於真空乾燥箱中在80°C下乾燥10h，乾燥完成後取出。其中，這裡所說的「鎳箔的單表面」指鎳箔的兩個相對的表面的其中一個；這裡所說的「背對鎳箔的單表面」指基層正極層背對鎳箔的兩個相對的表面的其中一個。將製得的電池正極切成小片並採用氣壓式對輥機對其進行壓片，得到壓實密度為O. 2g/cm3的正極。實施例9 與實施例8不同的是，採用D5tl為3 μ m和D5tl (此處是指粒徑達到IOOnm且佔到50 %以上的顆粒分布範圍)為IOOnm的石墨烯以及D5tl為5 μ m和D5tl為150nm的活性炭，在鎳箔表面形成厚度為40 μ m的基層正極層，其他工藝參數不變。實施例10
與實施例8不同的是，採用D5tl為5 μπι和D5tl為IOOnm的石墨烯以及D5tl為Iym和D5tl為O. I μ m的活性炭，在鎳箔表面形成厚度為80 μ m的基層正極層，其他工藝參數不變。實施例11 與實施例8不同的是，採用D5tl(此處是指粒徑達到75nm且佔到50%以上的顆粒分布範圍)為75nm的Li3V (PO4) 3，其他工藝參數不變。實施例12 與實施例8不同的是，採用D5tl為(此 處是指粒徑達到O. 75 μ m且佔到50%以上的顆粒分布範圍)O. 75μπι的Li3V(PO4)3，其他工藝參數不變。為了充分說明採用本發明的方法製備的正極片的良好塗布效果，此處提供一對比例3，為便於對比說明，此對比例3中將一次塗布的正極漿料仍稱為活性層正極漿料，所包含的正極材料稱為活性層正極材料，其具體工藝流程如下將重量份數分別為85和5的D5tl為50nm的Li3V (PO4) 3和碳納米管混合均勻，然後溶解於已經溶有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中(PVDF和NMP的重量份數分別為5和150)，在真空下攪拌均勻配製成活性層正極漿料；然後選用鎳箔作為集流體，將活性層正極漿料以4mg/cm2的塗布面密度均勻塗布在16 μ m的銅鎳箔的單表面上，在65°C、75°C和95°C下分別乾燥O. 5min，三個乾燥過程依次連續進行，得到鋰離子電池正極；將該正極置於真空乾燥箱中在80°C下乾燥10h，乾燥完成後取出。其中，這裡所說的「單表面」指鎳箔的兩個相對的表面的其中一個。將製得的電池正極切成小片並採用氣壓式對輥機對其進行壓片，得到壓實密度為O. 2g/cm3的正極。在實施例5-10中，基層正極材料包括微米級基層正極材料以及納米級或亞微米級基層正極材料，這樣組合的基層正極材料中，納米級或亞微米級基層正極材料可以進入微米級基層正極材料之間的間隙中，提高基層正極材料的緻密度，進一步提高基層正極層的導電性。這裡，微米級基層正極材料與納米級或亞微米級基層正極材料的混合體系中，微米級基層正極材料的重量份數百分比不得低於基層正極材料總重量份數的10%，滿足此重量份數百分比時二者的混合比例不受限制。本發明中，集流體除了採用片狀結構的銅箔、鋁箔和鎳箔外，還可以是網狀結構的銅網、鋁網、鎳網。為了基層正極材料與集流體之間發生良好的機械嵌合作用，優選使用片狀結構或緻密型的網絡結構的集流體。剝離強度試驗如下在壓片後的最終的正極上劃出5cmX5cm的方格，將每個5cmX 5cm的方格再劃成25個2cmX2cm的小方格，得到正極的劃格區；然後用3M透明膠壓緊黏附於5cmX 5cm的方格上，使每個5cmX 5cm方格都與3M透明膠充分粘貼，拉住3M透明膠的一端並與放置正極片的桌面成30°，快速撕下3M透明膠，測定正極片的劃格區的脫料面積。結果見表I、表2和表3。表I實施例1-4中正極和對比例I中正極的剝離強度試驗結果
實施例 Γ1Γ~2Γ1Γ1對比例
權利要求
1.一種二次鋰離子電池正極的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括以下步驟 Si:正極漿料製備配製基層正極漿料和活性層正極漿料； 52:基層正極漿料塗布以集流體為基體，將步驟SI中製得的基層正極漿料均勻塗布在集流體的表面，充分乾燥後在集流體的表面形成基層正極層； 53:活性層正極漿料塗布將步驟SI中製得的活性層正極漿料均勻塗布在步驟S2中制好的基層正極層的表面，充分乾燥後製得所述二次鋰離子電池正極。
2.根據權利要求I所述的二次鋰離子電池正極的製備方法，其特徵在於，在所述步驟SI中，所述基層正極漿料的配製包括如下步驟 將基層正極材料與導電劑混合後加入溶有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中，配製成所述基層正極漿料。
3.根據權利要求2所述的二次鋰離子電池正極的製備方法，其特徵在於，在所述步驟SI中，所述基層正極材料為石墨烯和活性炭中的至少一種。
4.根據權利要求3所述的二次鋰離子電池正極的製備方法，其特徵在於，所述基層正極材料、導電劑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的重量份數分別為85、5、10和9(Γ150。
5.根據權利要求I所述的二次鋰離子電池正極的製備方法，其特徵在於，在所述步驟Si中，所述活性層正極漿料的配製包括如下步驟 將活性層正極材料與導電劑混合後加入溶有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮中，配製成所述活性層正極漿料。
6.根據權利要求5所述的二次鋰離子電池正極的製備方法，其特徵在於，在所述步驟SI中，所述活性層正極材料為磷酸鹽系鋰化合物。
7.根據權利要求6所述的二次鋰離子電池正極的製備方法，其特徵在於，在所述步驟SI中，所述磷酸鹽系鋰化合物包括LiFePO4或Li3V2 (PO4) 3。
8.根據權利要求7所述的二次鋰離子電池正極的製備方法，其特徵在於，所述活性層正極材料、導電劑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的重量份數分別為95、2. 5,2. 5和9(Tl50。
9.根據權利要求2或5所述的二次鋰離子電池正極的製備方法，其特徵在於，所述導電劑為乙炔黑、導電炭黑或碳納米管。
10.根據權利要求I所述的二次鋰離子電池正極的製備方法，其特徵在於，在所述步驟S2中，所述集流體為鋁箔、鎳箔、鋁網或鎳網；所述基層正極層的厚度為2(T80 ym;在所述步驟S3中，所述活性層漿料的塗布面密度為r5mg/cm2。
全文摘要
本發明公開了一種二次鋰離子電池正極的製備方法，該方法包括配製基層正極漿料和活性層正極漿料；以集流體為基體，將製得的基層正極漿料均勻塗布在集流體的表面，充分乾燥後在其表面形成基層正極層；將製得的活性層正極漿料均勻塗布在基層正極層表面，充分乾燥得到本發明的二次鋰離子電池正極。本發明方法步驟簡單、實施方便，通過基層正極材料與集流體之間產生的機械嵌合作用、基層正極材料與活性層正極材料之間的粘合作用可以實現正極漿料和集流體之間的良好結合，明顯改善了正極漿料的覆箔效果。
文檔編號H01M4/1397GK102881864SQ201110192580
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月11日 優先權日2011年7月11日
發明者周明傑, 俞兆喆, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司