一種聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜的製備方法
2023-06-20 12:49:16 2
專利名稱：一種聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜的製備方法
技術領域：
本發明屬於聚合物鋰離子電池的凝膠聚合物電解質的製備方法，特別涉及一種聚烯烴膜支撐凝膠聚合物電解質的製備方法。
背景技術：
截止2007年，全世界電池年總產量接近600億隻，中國電池年產量略超過全球產量的一半，我國已成為全球電池製造基地。對於鋰離子電池的研究，期望改善其性能並簡化其製備工藝，成為研究者比較關注的熱點之一。目前已經商業化的液體電解質鋰離子電池隔膜主要採用PE、PP等聚烯烴微孔膜，它們的電化學穩定性較好，可以充放電幾百次而不會發生降解。此外，為提高電池隔膜的熱熔斷性能，還開發了PP/PE/PP三層複合隔膜。目前商業化使用的微孔膜，雖然性能達到一定要求，但其發展存在一定的缺陷，比如PP、PE等材料結晶度高且極性較小，不利於液體電解質吸附後溶漲，鋰離子電池內部電阻過高，且吸附的液體電解質易與電極材料發生電化學反應，不但帶來性能的下降且還可能帶來一系列安全性問題。聚合物電解質鋰離子電池是在液體鋰離子電池的基礎上發展起來的新一代可充電鋰離子電池，它採用聚合物電解質，直接夾於鋰離子電池正負電極之間，結構簡單。其不僅具有液體鋰離子電池的優良性能，而且在外形設計上也更加靈活多變；由於組裝的電池中不存在游離的電解液，改善了液體鋰離子電池的漏液、爆炸等問題。作為重要組成之一的聚合物電解質，它的製備和性能研究在能源科學領域中成為越來越重要的組成部分之一。目前市場化聚合物電解質主要為吸附了液體電解質後的凝膠聚合物電解質。其離子導電率較高，接近液體電解質水平。但大量液體電解質的吸附也會使得凝膠聚合物電解質體系力學性能下降，電解質與鋰金屬易發生反應導致鋰電極鈍化失效，從而使得鋰離子電池的循環性能和安全性能受到影響。
發明內容
本發明的目的是為了克服已經商業化的液體電解質鋰離子電池中聚烯烴微孔膜的製備缺陷，提供一種聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜的製備方法。
本發明的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜的製備方法，包括以下步驟1)將甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共混溶解於甲苯溶劑中，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷摩爾比為3∶1～10∶1，配製成質量濃度為0.1～0.3g/ml共混單體溶液，然後加入引發劑過氧苯甲醯，過氧苯甲醯的用量為共混單體質量的0.7％，攪拌至完全溶解後，通入氮氣或氬氣，於70～80℃下反應，得到透明粘稠液體，冷卻至室溫，用石油醚沉澱，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共聚物，過濾後乾燥；2)將正矽酸乙酯和去離子水按摩爾比1∶3～1∶4混合均勻，然後加入對甲苯磺酸，對甲苯磺酸用量為正矽酸乙酯和去離子水質量之和的0.5％，超聲振蕩進行水解反應，得到正矽酸乙酯水解產物；3)將甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共聚物和正矽酸乙酯水解產物共混溶解於四氫呋喃溶劑中，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共聚物和正矽酸乙酯水解產物的質量比為5∶1～10∶1，配製成濃度為0.1g/ml的混合物溶液，分別加入相對於甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共聚物質量1％的去離子水和1％的對甲苯磺酸，充分攪拌，然後加熱到40～50℃進行水解縮合反應，得到水解交聯共聚物粘稠溶液；4)將聚烯烴微孔膜浸漬入上述得到的水解交聯共聚物粘稠溶液中，充分吸收後，乾燥揮發去除溶劑，然後將微孔膜在50～60℃加熱反應18～24小時，進一步化學交聯，得到聚烯烴微孔膜支撐極性交聯聚合物的薄膜；5)將步驟4)製得的微孔膜真空下乾燥後，浸漬入1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質溶液中，吸附凝膠化，得到聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜，所說的1M六氟合磷酸鋰的碳酸酯電解質溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按質量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1混合而成。
採用本發明方法製得的聚烯烴膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜，其厚度在50μm～80μm。
本發明的有益效果在於製備工藝簡單，與現有製備鋰離子電池的設備兼容，適於工業化生產。在聚烯烴膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜中，所塗覆的極性交聯聚合物對於聚烯烴微孔膜的結晶度未有影響，體系依然保持較好的力學強度。所塗覆的極性交聯聚合物呈現均勻的孔隙狀結構，且其自身結構以及極性與液體電解質相近，有利於液體電解質充分吸附凝膠化，保持體系具有較好的離子導電率。此外，所塗覆的凝膠聚合物電解質有利於提高聚烯烴微孔膜與鋰金屬電極的接觸性能，提高體系電化學穩定性。發明的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜室溫離子導電率可達1.2×10-3Scm-1，電化學穩定窗口可達到4.6V。
圖1是聚烯烴微孔膜支撐極性交聯聚合物的薄膜的DSC熱分析曲線；圖2是聚烯烴微孔膜支撐極性交聯聚合物的薄膜的表面掃描電子顯微圖(SEM)；圖3是聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜在不同溫度下測試的交流譜曲線；圖4是實施例1的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜的電化學穩定窗口；圖5是實施例1-3的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜離子導電率和溫度關係曲線；具體實施方式
實施例11)將3g(0.03mol)甲基丙烯酸甲酯和2.48g(0.01mol)甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共混溶解於40ml甲苯溶劑中，加入0.0384g過氧化苯甲醯作為引發劑，攪拌至完全溶解後，在氮氣氣氛下，於78℃磁力攪拌反應10小時。反應結束後，冷卻至室溫，用石油醚沉澱，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共聚物，然後過濾，共聚物在50℃真空乾燥8小時。
2)將2.08g(0.01mol)正矽酸乙酯和0.72g(0.04mol)去離子水混合均勻，然後加入0.0014g對甲苯磺酸作為水解催化劑，超聲振蕩進行水解反應15分鐘，得到正矽酸水解產物；3)將1g甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共聚物和0.1g正矽酸乙酯水解產物共混溶解於11ml四氫呋喃溶劑中，加入0.01g去離子水和0.01g對甲苯磺酸，充分攪拌，然後加熱到50℃進行水解縮合反應2小時，得到水解交聯共聚物粘稠溶液；4)將聚烯烴微孔膜浸漬入上述得到的水解交聯共聚物粘稠溶液中，吸收水解交聯共聚物0.5小時後，室溫下在乾燥箱中揮發去除溶劑至表面乾燥，然後將微孔膜放入烘箱中，在60℃加熱反應24小時，進一步化學交聯，得到厚度為50μm聚烯烴微孔膜支撐極性交聯聚合物的薄膜；該薄膜的DSC熱分析曲線如圖1所示，由圖可見，在140℃附近有一融熔吸熱峰，其歸屬於聚烯烴的的結晶熔融熱焓。聚烯烴微孔膜的結晶度並不被所塗覆的極性交聯聚合物破壞，其力學性能得以保留。
通過SEM觀察，該聚烯烴微孔膜支撐極性交聯聚合物的薄膜明顯呈現多孔結構(見圖2)
5)將步驟4)製得的微孔膜在真空下50℃乾燥48h，浸漬入1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質溶液中，吸附凝膠化，得到聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜，1M六氟合磷酸鋰的碳酸酯電解質溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按質量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1混合而成。
圖3是將製得的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜夾於不鏽鋼電極之間，在不同溫度下測試得到的交流譜曲線。因為採用的是不鏽鋼阻塞電極，沒有電化學反應，所以在阻抗譜中代表電化學反應的圓弧部分可以看成直徑無窮大，故在圖中表現為近似的一條直線。製備的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜室溫離子導電率為1.2×10-3Scm-1。
圖4為該聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜的線性掃描伏安法測試結果(以不鏽鋼為工作正極、金屬鋰為負極和參考電極，將聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜夾於期間)，其電化學穩定窗口為4.6V。
實施例21)將5g(0.05mol)甲基丙烯酸甲酯和2.48g(0.01mol)甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共混溶解於40ml甲苯溶劑中，加入0.052g過氧化苯甲醯作為引發劑，攪拌至完全溶解後，在氮氣氣氛下，於70℃磁力攪拌反應10小時。反應結束後，冷卻至室溫，用石油醚沉澱，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共聚物，然後過濾，共聚物在50℃真空乾燥8小時。
2)將2.08g(0.01mol)正矽酸乙酯和0.54g(0.03mol)去離子水混合均勻，然後加入0.0014g對甲苯磺酸作為水解催化劑，超聲振蕩進行水解反應15分鐘，得到正矽酸水解產物；3)將1g甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共聚物和0.2g正矽酸乙酯水解產物共混溶解於12ml四氫呋喃溶劑中，加入0.01g去離子水和0.01g對甲苯磺酸，充分攪拌，然後加熱到50℃進行水解縮合反應2小時，得到水解交聯共聚物粘稠溶液；4)將聚烯烴微孔膜浸漬入上述得到的水解交聯共聚物粘稠溶液中，吸收水解交聯共聚物0.5小時後，室溫下在乾燥箱中揮發去除溶劑至表面乾燥，然後將微孔膜放入烘箱中，在60℃加熱反應24小時，進一步化學交聯，得到厚度為60μm聚烯烴微孔膜支撐極性交聯聚合物的薄膜；5)同實施例1步驟5)本例得到的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜，在室溫下，通過交流阻抗譜測試得到離子導電率為1.1×10-3Scm-1。
實施例31)將10g(0.1mol)甲基丙烯酸甲酯和2.48g(0.01mol)甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共混溶解於40ml甲苯溶劑中，加入0.087g過氧化苯甲醯作為引發劑，攪拌至完全溶解後，在氮氣氣氛下，於80℃磁力攪拌反應10小時。反應結束後，冷卻至室溫，用石油醚沉澱，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共聚物，然後過濾，共聚物在50℃真空乾燥8小時。
2)同實施例1步驟2)3)將1g甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共聚物和0.15g正矽酸乙酯水解產物共混溶解於12ml四氫呋喃溶劑中，加入0.01g去離子水和0.01g對甲苯磺酸，充分攪拌，然後加熱到50℃進行水解縮合反應2小時，得到水解交聯共聚物粘稠溶液；4)將聚烯烴微孔膜浸漬入上述得到的水解交聯共聚物粘稠溶液中，吸收水解交聯共聚物0.5小時後，室溫下在乾燥箱中揮發去除溶劑至表面乾燥，然後將微孔膜放入烘箱中，在60℃加熱反應24小時，進一步化學交聯，得到厚度為80μm聚烯烴微孔膜支撐極性交聯聚合物的薄膜；5)同實施例1步驟5)本例得到的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜，在室溫下，通過交流阻抗譜測試得到離子導電率為9.5×10-4Scm-1。
圖5是實施例1-3的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜離子導電率隨溫度的變化情況。凝膠聚合物電解質中的離子載子傳導受鏈段運動影響減弱，其在交流電場下主要通過凝膠態電解質或吸附的液體電解質在正負極之間進行傳導。離子導電率與溫度的線性關係表明離子導電率隨溫度變化關係符合Arrhenius離子導電機理σ＝Aexp(-E/kBT)。
權利要求
1.一種聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜的製備方法，包括以下步驟1)將甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共混溶解於甲苯溶劑中，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷摩爾比為3∶1～10∶1，配製成質量濃度為0.1～0.3g/ml共混單體溶液，然後加入引發劑過氧苯甲醯，過氧苯甲醯的用量為共混單體質量的0.7％，攪拌至完全溶解後，通入氮氣或氬氣，於70～80℃下反應，得到透明粘稠液體，冷卻至室溫，用石油醚沉澱，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共聚物，過濾後乾燥；2)將正矽酸乙酯和去離子水按摩爾比1∶3～1∶4混合均勻，然後加入對甲苯磺酸，對甲苯磺酸用量為正矽酸乙酯和去離子水質量之和的0.5％，超聲振蕩進行水解反應，得到正矽酸乙酯水解產物；3)將甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共聚物和正矽酸乙酯水解產物共混溶解於四氫呋喃溶劑中，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共聚物和正矽酸乙酯水解產物的質量比為5∶1～10∶1，配製成濃度為0.1g/ml的混合物溶液，分別加入相對於甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共聚物質量1％的去離子水和1％的對甲苯磺酸，充分攪拌，然後加熱到40～50℃進行水解縮合反應，得到水解交聯共聚物粘稠溶液；4)將聚烯烴微孔膜浸漬入上述得到的水解交聯共聚物粘稠溶液中，充分吸收後，乾燥揮發去除溶劑，然後將微孔膜在50～60℃加熱反應18～24小時，進一步化學交聯，得到聚烯烴微孔膜支撐極性交聯聚合物的薄膜；5)將步驟4)製得的微孔膜真空下乾燥後，浸漬入1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質溶液中，吸附凝膠化，得到聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜，所說的1M六氟合磷酸鋰的碳酸酯電解質溶液是由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯，按質量比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶乙烯碳酸酯＝1∶1∶1混合而成。
2.按照權利要求1所述的聚烯烴膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜的製備方法，其特徵在於聚烯烴膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜的厚度在50μm～80μm。
全文摘要
本發明公開的聚烯烴微孔膜支撐凝膠聚合物電解質薄膜的製備方法，步驟為首先合成甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷共聚物，將此共聚物進行溶膠凝膠反應後，直接塗覆固化於聚烯烴微孔膜上，再吸附1M六氟合磷酸鋰碳酸酯電解質溶液製備得到。在體系中，聚烯烴微孔膜保持一定的力學支撐作用，並有較好的電化學穩定性；塗覆的凝膠聚合物電解質不但離子導電率高，而且與對金屬鋰片的接觸較好，本發明方法製得的薄膜離子導電率可達1.2×10
文檔編號C08L33/12GK101070398SQ20071006857
公開日2007年11月14日 申請日期2007年5月17日 優先權日2007年5月17日
發明者李為立, 李揚, 楊慕傑 申請人:浙江大學