一種直接由苯和氨水一步合成苯胺的方法
2023-08-05 09:19:21
專利名稱：一種直接由苯和氨水一步合成苯胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種由苯和氨水直接合成苯胺的方法。
背景技術：
苯胺是重要的有機化工原料和精細化工中間體，廣泛應用於聚氨酯、橡膠助劑、染 料、顏料、農藥、醫藥、及特種纖維等工業領域。現有的苯胺生產路線是將硝基苯進行催化加氫或其他條件下的還原，或用苯酚、 滷代苯與氨基置換而得到。這些方法存在著操作條件苛刻(高溫高壓)、原子經濟性差等缺 點，一定程度上造成環境危害，因此不符合可持續綠色化學工業發展和低碳經濟的需要。採 用新方法直接將氨基引入苯環，實現由苯一步反應合成苯胺，明顯提高反應的原子利用率， 對節約資源和消除環境汙染有重要的意義。Thomas等1958年在Canadian Patent No. 553988中首先提出由苯和氨氣在一種 可還原金屬(如Fe、Ni、Co、Sn等)氧化物作用下，在100-1000°C溫度範圍內氣相反應一 步合成苯胺。之後在 US-A-2948755，JP-A06/293715，US Patent Nos. 3919155 和 3929889， US Patent No. 4031106中都提到了相似的過程。這些方法都是以氨氣或者無水氨作為氨 化劑，催化劑用到了 VI-B族、VIII族元素金屬化合物及一種易還原的金屬氧化物。然而這 些過程仍然存在反應條件苛刻(高溫高壓)、轉化率或者選擇性不能兼得的缺點。如苯在 Fe-SiO2催化劑作用下，於400°C胺化生成苯胺，其中苯的轉化率為0. 85%，苯胺的選擇性為 97. 3%。祝良芳等在專利ZL 2005 1 0020505. 5 及 journal of Catalysis 245(2007)446-455中提出了以可溶性釩鹽(硫酸氧釩、偏釩酸銨、偏釩酸鈉)作為催化劑， 使用鹽酸羥胺作為氨化劑在醋酸溶劑中一步合成苯胺的方法，該方法苯胺摩爾收率可以達 到 68%，選擇性也在 90% 以上。呂玉芬等在 Chinese Chemical Letters 2009(20)238-240 中報導了採用釩的絡合物作為催化劑，醋酸作為溶劑，鹽酸羥胺作為氨化劑由苯一步合成 苯胺。苯胺的摩爾收率42%，選擇性可以達到接近100%。K. M. Prada等人在Applied Catalysis A =General 2008 (351) 59-67 中提出採用 Mn 摻雜的 MCM-41 (Mn_MCM_41)作為催 化劑，羥胺作為氨化劑，在醋酸溶劑中合成苯胺，苯胺摩爾收率達到68. 5%，選擇性100%。 儘管由羥胺作為氨化劑都得到了比較高的收率和選擇性，但是由於羥胺本身的價格昂貴、 易爆且具有毒性，生產及保存過程均存在一定危險性，該方法的工業應用受到限制。基於綠色化學與可持續發展的需要，在溫和條件下，由價格低廉的氨水作為氨化 劑，H2O2作為氧化劑與苯一步合成苯胺，是一個具有挑戰及並獲得關注的研究方向。祝良芳 等在專利ZL 2004 1 0021636.0中提出了以Al2O3作為載體，以鎳、鉬、釩、錳、鋯、鈰中的兩 種或三種做為活性組份的催化劑製備方法，將該系列催化劑應用於苯的一步氨基化反應， 反應條件為常壓、50°C反應兩個小時，最高苯胺的摩爾收率為0. 038%，相對應的選擇性為 86 %。該過程條件溫和，原料廉價，但是收率不夠理想，並且催化劑製備過程複雜，反應前 催化劑需要進行氫氣還原。祝良芳等在Industrial & Engineering Chemistry Research
346 (2007) 3443-3445中，採用了催化蒸餾的方法對上述反應進行過程強化，在常壓、80°C條 件下得到最高苯胺的摩爾收率為0. 13%。該方法使得苯胺收率相比於釜式反應有了提高。
發明內容
本發明的目的是採用廉價的氨水作為氨化劑，過氧化氫作為氧化劑，提供一種操 作方法簡單，反應條件溫和，高活性和高選擇性的以苯為原料一步合成苯胺的方法。本發明以苯為原料，氨水作為氨化劑，過氧化氫作為氧化劑，其特徵在於採 用Ni、Cu、Ce、V、Ti中的一種作為活性組分，TS-I作為載體的金屬負載型催化劑，其 中金屬負載量質量百分比為2. 5-10%，作為溶劑的是水、乙腈、叔丁醇、二甲基乙醯胺、 DMSO中的一種，按質量比苯催化劑=44 1-4，體積比苯氨水過氧化氫溶劑= 1:1-5: 1-5 1-5，在常壓、40-80°C條件下，攪拌2-6小時，過氧化氫間斷性加入時間間 隔為12分鐘/次-60分鐘/次，過濾後經色譜分離得產物苯胺。金屬負載催化劑製備操作程序將以水熱合成方法製備的鈦矽分子篩(TS-I)置 於支口試管中，在25°C抽真空度為0.9X IO2KPa;切斷支口試管與真空泵的連接，保持試管 內真空狀態，分別採用硫酸鎳、硫酸銅、偏釩酸鈉、三氯化鈦、硝酸鈰的水溶液浸漬載體，靜 置陳化24小時；將支口試管移入乾燥箱，在25°C抽真空至乾燥，真空度為0. 9X IO2KPa ；將 浸漬並乾燥後的催化劑移入坩堝，在500°C焙燒4小時。焙燒後催化劑在保幹器中保存備 用。作為催化劑最好的是鎳、銅、釩負載的TS-I催化劑(Ni/TS-1、Cu/TS-1、V/TS-1)， 最適宜的金屬組分負載質量百分比為2. 5-7. 5%，也可以直接使用載體TS-I作為催化劑。 最好的溶劑是乙腈、叔丁醇、二甲基乙醯胺。最適宜的苯與催化劑的質量比為苯催化劑= 44 2-4，最適宜的體積比苯氨水過氧化氫溶劑=1:2-5: 2-4 2_4其中氨水 和過氧化氫的質量百分比濃度分別為25%和30%。最適宜的反應溫度60-80°C，最適宜的 反應時間為2-4小時。本發明以金屬組分負載的TS-I作為催化劑，以中性溶劑作為反應介質，以氨水作 為氨化劑，過氧化氫作為氧化劑直接製備苯胺的方法除了具有反應原料價格低廉、易得，過 程安全；產物易於分離；過氧化氫反應後生成水，對環境無害等優點，還具有如下突出的特點。(1)催化反應條件溫和，在常壓及較低溫度下就可以進行；(2)苯胺收率高，最高可以達到7. 9%，相對應的苯胺選擇性可以達到87.7% ·』(3)催化劑製備方法簡單；(4)催化反應時間短；(5)未反應的氨水和苯以及溶劑均可以回收再次利用。因此，本發明具有研發的應用前景。
具體實施例方式實施例1 分別稱取 0. 1143g NiS04、0. 1007g CuSO4 · 5Η20、0· 0795g CeN5O9 · 6Η20、 0. 1004g VOSO4 · ηΗ20、0· 5127g TiCl3 · ηΗ20(35% )於 2mL 去離子水中，加熱攪拌至全部溶 解，備用。稱取5份Ig TS-I粉體分別置於5隻支口試管中，在25°C抽真空0.5小時，真空度為0. 9X IO2KPa,在保持真空度的同時，分別將已配好的5份金屬鹽溶液趁熱倒入5個支 口試管內的載體中，靜置陳化24小時；將支口試管移入乾燥箱，在120°C溫度下烘乾至完 全乾燥，將乾燥後的催化劑移入坩堝，在500°C下焙燒4小時。催化劑標記為Ni/TS-1、Cu/ TS-I、Ce/TS-1、V/TS-1、Ti/TS-1,以上5種催化劑金屬負載質量百分比均為為2. 5%，乾燥 保存備用。實施例2分別稱取0. 2286g、0. 3429g、0. 4572gNiS04按照實施例1的方法，製備Ni/ TS-I催化劑，其中鎳負載量質量百分比分別為5. 0%,7. 5%U0. 0%。實施例3 分別稱取 TS-I、Ni/TS-1、V/TS-1、Cu/TS-1、Ce/TS-1、Ti/TS-1 (其中金 屬負載質量百分比均為2. 5% )0. 3g於6個50mL的兩頸瓶中，各加入5mL苯和IOmL 25% 氨水，攪拌加熱到70°C，加入2mL30% H2O2，之後每隔24分鐘加入2mL 30% H2O2，共計加入 IOmL 30% H2O2，反應時間為2小時，得到不同金屬負載的催化劑對苯胺收率和苯胺選擇性 的影響，結果見表一。表一不同金屬負載的催化劑對苯胺收率及選擇性的影響 實施例4分別稱取鎳負載質量百分比為2. 5 %、5. 0 %、7. 5 %、10. 0 %的Ni/TS-1催 化劑0. 3g於4個50mL的兩頸瓶中，各加入5mL苯和10mL25%氨水，攪拌加熱到70°C，加入 2mL 30% H2O2，之後每隔24分鐘加入2mL 30% H2O2，共計加入IOmL 30% H2O2，反應時間為 2小時，得到不同鎳負載量的催化劑對苯胺收率和苯胺選擇性的影響。結果見表二表二不同鎳負載量的催化劑對苯胺收率和苯胺選擇性的影響 實施例5分別稱取5份Ni/TS-1 (鎳負載質量百分比為2. 5% ) 0. 3g置於5個50mL 兩頸瓶中，均加入5mL苯、10mL25%氨水，並分別加入15mL水、乙腈、二甲亞碸、叔丁醇、N， N-二甲基乙醯胺，攪拌加熱到70°C，加入2mL 30% H2O2，之後每隔24分鐘加入2mL 30% H2O2，共計加入IOmL 30% H2O2，反應時間為2小時，得到不同溶劑對苯胺收率和苯胺選擇性 的影響，結果見表三。表三不同溶劑對苯胺收率和苯胺選擇性的影響 實施例6分別稱取5份Ni/TS-1 (鎳負載質量百分比為2. 5% ) 0. 3g置於5個50mL 兩頸瓶中，均加入5mL苯、10mL25%氨水，並分別加入5、10、15、20、25mL乙腈，攪拌加熱到
570°C，加入2mL 30% H2O2，之後每隔24分鐘加入2mL 30% H2O2，共計加入IOmL 30% H2O2，反 應時間為2小時，得到不同乙腈用量對苯胺收率和苯胺選擇性的影響，結果見表四。表四不同乙腈用量對苯胺收率和苯胺選擇性的影響 實施例7稱取3份Ni/TS-Ι (鎳負載質量百分比為2. 5% ) 0. 3g置於3個50mL兩 頸瓶中，均加入5mL苯、10mL25%氨水和15mL乙腈，攪拌加熱到70°C。分別以三種不同時間 間隔加入H2O2並保持加入總量為10mL。具體操作為(1)反應起始加入5mL 30% H2O2，之後 隔60分鐘再加入5mL 30% H2O2 ； (2)反應起始加入2mL 30% H2O2，之後隔24分鐘加入2mL 30% H2O2 ； (3)反應起始加入lmL30% H2O2，之後隔12分鐘加入ImL 30% H2O2，反應時間均 為2小時，得到H2O2加入時間間隔對於苯胺的收率和苯胺選擇性的影響，結果列於表五。表五H2O2加入時間間隔對於苯胺的收率和苯胺選擇性的影響 實施例8分別稱取Ni/TS-Ι (鎳負載質量百分比為2. 5%)0. lg、0. 2g、0. 3g、0. 4g、 0. 5g置於5個50mL兩頸瓶中，均加入5mL苯、10mL25%氨水和15mL乙腈，攪拌加熱到70°C， 加入2mL 30% H2O2，之後每隔24分鐘加入2mL30% H2O2，共計加入IOmL 30% H2O2，反應時間 為2小時，得到催化劑用量對於苯胺收率和苯胺選擇性的影響，結果列於表六。表六不同催化劑用量對苯胺收率和苯胺選擇性的影響 實施例9分別稱取5份Ni/TS-Ι (鎳負載質量百分比為2. 5% ) 0. 3g置於5個50mL 兩頸瓶中，加入5mL苯、10mL25%氨水和15mL乙腈，攪拌加熱到70°C。調節H2O2加入總量，分 別為5、10、15、20、25mL，具體操作方法為(1)反應起始加入lmL30% H2O2，之後每隔24分鐘 加入lmL30% H2O2 ；⑵反應起始加入2mL30% H2O2，之後每隔24分鐘加入2mL30% H2O2 ； (3) 反應起始加入3mL30% H2O2，之後每隔24分鐘加入3mL30% H2O2 ；⑷反應起始加入4mL30% H2O2，之後每隔24分鐘加入4mL30% H2O2 ； (5)反應起始加入5mL30% H2O2，之後每隔24分鐘 加入5mL30% H2O2，反應時間均為2小時，得到H2O2加入量對於苯胺收率和選擇性的影響，結 果見表七。表七不同H2O2加入量對苯胺收率和苯胺選擇性的影響 實施例10分別稱取5份Ni/TS-Ι (鎳負載質量百分比為2. 5 % ) 0. 3g置於5個 50mL兩頸瓶中，均加入5mL苯、15mL乙腈，分別加入5、10、15、20、25mL25%氨水，攪拌加熱到 70°C，加入2mL 30% H2O2，之後每隔24分鐘加入2mL30% H2O2，共計加入IOmL H2O2，反應時 間為2小時，得到不同氨水用量對苯胺收率和苯胺選擇性的影響，結果列於表八。表八不同氨水用量對苯胺收率和苯胺選擇性的影響 實施例11分別稱取5份Ni/TS-Ι (鎳負載質量百分比為2. 5 % ) 0. 3g置於5個50mL 兩頸瓶中，加入5mL苯、10mL25%氨水和15mL乙腈，分別攪拌加熱到40、50、60、70、80°C，加 Λ 2mL 30% H2O2，之後每隔24分鐘加入2mL 30% H2O2，共計加入IOmL H2O2，反應時間為2 小時，得到反應溫度對於苯胺收率和苯胺選擇性的影響，結果列於表九。表九不同反應溫度對苯胺收率和苯胺選擇性的影響 實施例12稱取附八5-1(鎳負載質量百分比為2.5% ) 0. 3g置於50mL兩頸瓶中， 加入5mL苯、10mL25%氨水和15mL乙腈，攪拌加熱到70°C，加入2mL30% H2O2，之後每隔24 分鐘加入2mL30% H2O2，兩小時後停止加入H2O2繼續反應2小時，共計反應4小時，得到苯胺 收率5. 1 %，苯胺選擇性77.9%。實施例13稱取Ni/TS-Ι (鎳負載質量百分比為2. 5% )0. 3g置於50mL兩頸瓶中， 加入5mL苯、10mL25%氨水和15mL乙腈，攪拌加熱到80°C，加入2mL30% H2O2，之後每隔24 分鐘加入2mL30% H2O2，兩小時後停止加入H2O2繼續反應4小時，共計反應6小時，得到苯胺 收率5. 0 %，苯胺選擇性73.2%。
權利要求
一種由苯一步直接氨基化製備苯胺的方法，以苯為原料，氨水作為氨化劑，過氧化氫作為氧化劑，其特徵在於採用Ni、Cu、Ce、V、Ti中的一種作為活性組分，TS 1作為載體的金屬負載型催化劑，其中金屬負載量質量百分比為2.5 10％，作為溶劑的是水、乙腈、叔丁醇、二甲基乙醯胺、DMSO中的一種，按質量比苯∶催化劑＝44∶1 4，體積比苯∶氨水∶過氧化氫∶溶劑＝1∶1 5∶1 5∶1 5，在常壓、40 80℃條件下，攪拌2 6小時，過氧化氫間斷性加入時間間隔為12分鐘/次 60分鐘/次，過濾後經色譜分離得產物苯胺。
2.按權利要求1所述的方法，其特徵在於金屬負載型催化劑採用M作為活性組分。
3.按權利要求1所述的方法，其特徵在於催化劑中金屬負載質量百分比為2.5-7. 5%0
4.按權利要求1所述的方法，其特徵在於質量比苯催化劑=44 2-4。
5.按權利要求1所述的方法，其特徵在於溶劑是乙腈。
6.按權利要求1所述的方法，其特徵在於體積比苯氨水過氧化氫溶劑= 1:2-5: 2-4 2-4。
7.按權利要求1所述的方法，其特徵在於反應時間2-4小時。
8.按權利要求1所述的方法，其特徵在於反應溫度60-80°C。
9.按權利要求1所述的方法，其特徵在於過氧化氫加入時間間隔為24分鐘/次-60分鐘/次。
全文摘要
一種由苯一步直接氨基化製備苯胺的方法，以苯為原料，以氨水作為氨化劑，過氧化氫為氧化劑，乙腈為溶劑，金屬負載的TS-1為催化劑，一步合成苯胺方法的特點是苯胺收率高，反應條件溫和，催化劑製備過程簡單，原料價廉易得，是一個耗資少，產出高，簡單易行的綠色合成方法。
文檔編號C07C209/02GK101906045SQ20101021856
公開日2010年12月8日 申請日期2010年7月6日 優先權日2010年7月6日
發明者張倩, 李桂英, 祝良芳, 胡常偉, 郭濱 申請人:四川大學