一種納米紅磷為磷源的負載型磷化鎳催化劑的水熱製備方法
2023-06-20 16:47:41
一種納米紅磷為磷源的負載型磷化鎳催化劑的水熱製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種納米紅磷為磷源的負載型磷化鎳催化劑的水熱製備方法，用水浸沒純淨的大顆粒紅磷，機械研磨，加入強鹼溶液調節至pH值為9～14，在150～300℃下保溫，冷卻至室溫，過濾，真空乾燥得納米級紅磷；將納米級紅磷、氯化鎳和載體按照摩爾比P:Ni=15～30，磷化鎳的擔載量30～50%的比例加水混勻，加入強鹼溶液調pH值為9～14，在150～300℃下保溫，冷卻至室溫，過濾，真空乾燥得到負載型磷化鎳催化劑；本方法提高了紅磷的表面活性，避免了昂貴的溶劑和其它添加劑以及劇毒和易燃易爆的反應物的引入，降低了製備的溫度，節省了成本，縮短了生產的周期，提高了催化劑製品的性能和生產的速率及安全性。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種以納米紅磷為磷源的磷化鎳催化劑的處理技術，特別是涉及一種 在水熱條件下的以納米紅磷為磷源的負載型磷化鎳催化劑的製備方法。 一種納米紅磷為磷源的負載型磷化鎳催化劑的水熱製備方 法
【背景技術】
[0002] 磷化鎳具有多種相態，例如Ni2P、Ni3P、Ni 5P2、Ni8P3和Ni12P 5等，在催化領域中有著 廣泛的應用。目前，作為催化劑使用的Ni2P -般是通過600?650°C下，在氫氣氣氛中磷酸 銨鎳鹽前驅體的程序升溫還原法製備。同時，磷化鎳的液相合成也得到了發展。例如，2005 年，Hyeon等人使用TOP作為磷源，製備了磁性磷化物的各向異性的納米結構(包括Ni 2P)。 Henkes和Schaak在低於370°C下，通過新鮮形成的金屬納米顆粒和TOP的直接反應，獲得 了金屬磷化物(包括Ni 2P)。此外，王新軍等人使用白磷作為P3-源，發展了 Ni2P納米晶體的 溶劑熱合成路線。但是在以上的方法中，通常需要昂貴的溶劑、劇毒的反應物或者較高的溫 度。
[0003] 水熱法（Hydrothermal Synthesis)，是在地質學家模擬自然界成礦作用探索的基 礎上，由20世紀初的科學家們建立了合成理論後迅速發展起來的。這一方法是在特製的密 閉反應器(高壓釜）中，採用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱、加壓（或自生蒸氣 壓)，創造一個相對高溫、高壓的反應環境，使得通常難溶或不溶的物質溶解，並且重結晶而 進行無機合成與材料處理的一種有效方法。水熱法的優點是若在反應體系中加入形貌控制 劑可以合成具有特定形狀的納米顆粒，如多面體、球形等；可以通過調節反應條件、加入合 適的添加劑或控制反應物濃度的變化等，改變成核速率，從而將產物顆粒的粒度分布控制 在較窄的範圍內；同時它對環境汙染少、成本較低、易於商業化，還避免了合成中雜質對產 物的汙染。目前，用水熱法製備負載型磷化鎳催化劑的研究大多集中在溶劑熱、添加分散劑 和表面活性劑等方法，但是通過直接採用水熱的途徑來處理紅磷，並以此製備的納米紅磷 為磷源製備負載型磷化鎳催化劑的研究，國內外尚少有報導。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種在水熱條件下以納米紅磷為磷源製備負載型磷化鎳催 化劑的技術，它較大幅度地降低了生產成本、縮短了生產周期，提高了催化劑製品的質量和 性能。
[0005] 本發明所述的一種以納米紅磷為磷源的負載型磷化鎳催化劑的水熱製備方法，其 特徵在於
[0006] (1)預處理紅磷：用水浸沒純淨的大顆粒紅磷，然後機械研磨至看不到明顯的大顆 粒狀紅磷，加入強鹼溶液調節至其pH值為9?14,然後迅速倒入反應釜中，使之在150? 300°C下保溫2?24小時，停止保溫後，讓其冷卻至室溫，然後對生成的懸濁液進行過濾，將 濾餅多次洗滌後轉入真空乾燥箱內，在真空條件下乾燥，得到納米級的紅磷；
[0007] (2)製備催化劑：將處理所得的納米級紅磷、氯化鎳和載體按照摩爾比P:Ni=15? 30,磷化鎳的擔載量為30?50%的比例加水混勻，然後加入強鹼溶液調節至其pH值為9? 14,再迅速倒入反應釜中，使之在150?300°C下保溫2?24小時，停止保溫後，讓其冷卻至 室溫，然後對生成的懸濁液進行過濾，將濾餅多次洗滌後轉入真空乾燥箱內，在真空條件下 乾燥，得到負載型磷化鎳催化劑。
[0008] 所述的紅磷與水的質量比為1:1?20，
[0009] 所述的強鹼溶液為NaOH、Κ0Η或氨水，
[0010] 所述的載體為 ZSM-5、M41S、Si02 或 γ -A1203。
[0011] 本發明所用的研磨設備沒有特殊的要求，大部分用於研磨的裝置都適用；使用的 水熱法避免了昂貴的溶劑和其他添加劑以及劇毒和易燃易爆的反應物的引入，同時又降低 了催化劑製備的溫度，節省了成本，提高了催化劑製品的性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012] 圖1，以納米紅磷為磷源的負載型磷化鎳催化劑的水熱製備方法的流程圖。
[0013] 圖2,預處理後的紅磷在透射電子顯微鏡下的照片。
[0014] 圖3,載體ZSM-5在透射電子顯微鏡下的照片。
[0015] 圖4, ZSM-5負載的磷化鎳催化劑在透射電子顯微鏡下的照片。
【具體實施方式】
[0016] 本發明用水浸沒純淨的大顆粒紅磷，然後機械研磨；配置強鹼溶液，加入到紅磷懸 濁液中，然後迅速倒入反應釜中，對其進行保溫，得到納米級的紅磷；將處理所得的納米級 紅磷、氯化鎳和載體按比例加水混勻，然後加入強鹼溶液，再迅速倒入反應釜中，對其進行 保溫，停止保溫後，讓其冷卻至室溫，然後對生成的懸濁液進行過濾，將濾餅多次洗滌後幹 燥，得到負載型磷化鎳催化劑。
[0017] 本發明所述的機械研磨對研磨設備沒有特殊要求，至看不到明顯的大顆粒狀紅 磷即可；所述的強鹼溶液為NaOH、Κ0Η或氨水，調節的pH範圍為9?14 ;所述的反應釜保 溫，保溫溫度範圍為150?300°C，保溫時間範圍為2?24小時；反應物及載體按照摩爾比 P:Ni=15?30,磷化鎳的擔載量為30?50%的比例混勻；所述的載體包括ZSM-5、M41S、Si02 或Y -A1203等：所述的濾餅乾燥，是在真空條件下的乾燥。
[0018] 所述的紅磷與水的質量比為1:1?20。
[0019] 本發明的技術關鍵：首先，選擇合適的強鹼性環境，該強鹼性環境是使用強鹼溶液 Na0H、K0H或氨水來調節的，所調節的pH為9?14。其次，要選擇合適的保溫溫度和保溫時 間，該保溫溫度範圍為150?300°C，保溫時間範圍為2?24小時；最後，反應物及載體的 混合要選擇合適的比例，為摩爾比P:Ni=15?30,磷化鎳的擔載量為30?50%。
[0020] 實施例1
[0021] 用10L水浸沒6kg純淨的大顆粒紅磷，然後機械研磨，至看不到明顯的大顆粒狀 紅磷為止，再加入60L水得到研磨紅磷的懸濁液；配置濃度為1. Omol/L的氫氧化鉀溶液， 並加入到紅磷懸濁液中，調節至其pH值為13,然後迅速倒入反應釜中；組裝好反應釜後，使 之在200°C下保溫10小時；停止保溫後，讓其冷卻至室溫，然後將生成的懸濁液進行過濾， 將濾餅洗滌3次後轉入真空乾燥箱內，在40°C下真空乾燥5小時，得到納米級的紅磷。將 62Kg處理所得的納米級紅磷、19Kg六水氯化鎳和9Kg的ZSM-5加到100L水中混勻，然後加 入l.Omol/L的氫氧化鉀溶液，調節至其pH值為13,再迅速倒入反應釜中，使之在200°C下 保溫10小時，停止保溫後，讓其冷卻至室溫，然後將生成的懸濁液進行過濾，將濾餅洗滌3 次後轉入真空乾燥箱內，在40°C下真空乾燥5小時，得到負載型磷化鎳催化劑。
【權利要求】
1. 一種納米紅磷為磷源的負載型磷化鎳催化劑的水熱製備方法，其特徵在於： (1) 預處理紅磷：用水浸沒純淨的大顆粒紅磷，然後機械研磨至看不到明顯的大顆粒狀 紅磷，加入強鹼溶液調節至其pH值為9?14,然後迅速倒入反應釜中，使之在150?300°C 下保溫2?24小時，停止保溫後，讓其冷卻至室溫，然後對生成的懸濁液進行過濾，將濾餅 多次洗滌後轉入真空乾燥箱內，在真空條件下乾燥，得到納米級的紅磷； (2) 製備催化劑：將處理所得的納米級紅磷、氯化鎳和載體按照摩爾比P:Ni=15?30， 磷化鎳的擔載量為30?50%的比例加水混勻，然後加入強鹼溶液調節至其pH值為9?14， 再迅速倒入反應釜中，使之在150?300°C下保溫2?24小時，停止保溫後，讓其冷卻至室 溫，然後對生成的懸濁液進行過濾，將濾餅多次洗滌後轉入真空乾燥箱內，在真空條件下幹 燥，得到負載型磷化鎳催化劑。 所述的紅磷與水的質量比為1:1?20， 所述的強鹼溶液為NaOH、KOH或氨水， 所述的載體為 ZSM-5、M41S、Si02 或 γ -A1203。
【文檔編號】B01J29/072GK104117372SQ201310149267
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月26日 優先權日:2013年4月26日
【發明者】黃翔, 甄冠勝 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國海洋大學