微波化學法脫除原油中鎳釩的方法
2023-06-21 02:09:56 2
專利名稱：微波化學法脫除原油中鎳釩的方法
技術領域：
本發明涉及原油中鎳釩的脫除方法。
技術背景近年來隨著國內外各油田對原油的深度開採，原油性質趨向於重質化、劣質化，高 酸值、高硫含量的原油不斷增加，我國主要產油區密度大、粘度高、金屬含量高的原油 或稠油產量逐年遞增，如遼河稠油、克拉瑪依稠油、孤島稠油等，這些原油中的金屬含 量尤其是重金屬鎳、釩的含量高。不同的原油中金屬分布不同，不同的原油中金屬分布 不同，有些原油中的鈣、鐵含量較高，有些原油中的鎳、釩含量較高，並且原油中的金 屬含量有日益增加的趨勢。如遼河重油中鎳釩金屬含量高達200pg/g以上，勝利重油中 重金屬含量也高於150pg/g，克拉瑪依稠油中僅鈣含量就高達400pg/g以上，新近開採 的新疆塔河原油中僅鎳釩金屬含量就高達400pg/g以上。國外高硫原油金屬含量高，一 般減壓渣油金屬含量均在lOOpg/g以上，有的高達800pg/g，且主要為釩。由於目前原 油深度加工的需求，原油中金屬雜質對石油加工的危害愈來愈受到人們的關注。原油中的金屬嚴重影響原油的加工，不僅因水解引起蒸餾設備腐蝕，而且嚴重的影 響後續加工過程。不僅使催化裂化加工過程的催化劑失活，促進焦碳和氣體產物的生成， 降低輕油收率；也會引起加氫過程中催化劑失活、阻塞床層使系統壓力增大、影響產品 質量、縮短開工周期、增加操作成本；甚至也會影響渣油減粘和延遲焦化工藝，引起減 粘燃料油安定性降低，造成加熱爐爐管結焦，縮短開工周期，降低焦化餾分油收率，使 焦炭因灰份過高而降低質量。原油中的鎳、釩富集於渣油中，主要是以有機卟啉金屬化合物的形式存在，卟啉釩化合物是在四個吡咯環中的空隙裡，以共價鍵和配位鍵形式與其結合而形成的絡合物； 非釩卟啉的主要存在形式是混合向心配位體的四配位絡合物，配位的雜原子可以是N、 O、 S。與釩類似，鎳也是以卟啉化合物和非卟啉化合物兩種形式存在於原油中。鎳、釩 的卟啉化合物為油溶性，不溶於水，因此用常規電脫鹽方法無法將它們從原油中脫除。 根據原油中鎳、釩存在形式及其物理、化學性質，可以採用酸抽提、加氫、溶劑抽 提等方法脫除。酸抽提法。該法主要採用溴化氫一冰醋酸或溴化氫一甲酸溶液作抽提溶劑，抽提出 卟啉和金屬卟啉化合物。主要用於分析石油中的卟啉化合物。加氫法。由於鎳、釩主要存在於渣油中，在進行加氫脫硫或催化裂化時，嚴重影響 產品收率及催化劑活性，因此一些煉油廠已採用加氫脫金屬技術。該技術的關鍵是採用 脫金屬催化劑，使鎳、釩卟啉及複雜的化合物加氫分解，使鎳、釩沉積於脫金屬催化劑 上，從而降低渣油中的鎳、釩含量。溶劑抽提法。由於石油中鎳、釩多以卟啉化合物形態存在，而卟啉化合物可以與有 機溶劑互溶，因而可以用乙腈、DMF等從石油中抽提出鎳、釩卟啉化合物，但這一方法 多用於分析，無法實現工業化。鎳、釩卟啉化合物易與瀝青發生締合作用，形成瀝青膠 合離子，因而鎳、釩多存在於瀝青質中，如果將瀝青脫除，也能脫去一部分鎳、釩。由 於低分子溶劑如丙垸、丁烷對渣油中的不同組分具有選擇溶解性，而且不能溶解金屬卟 啉化合物，因此利用丙垸、丁垸等溶劑將渣油中的瀝青與非瀝青質分開，即脫除瀝青， 也能達到脫鎳、釩的目的。工業應用表明，用溶劑脫瀝青法從高含瀝青的渣油中，可脫 除50%以上的鎳、釩。從目前已工業化的脫鎳、釩方法來看，還存在一些問題。加氫脫金屬裝置投資大。 而且催化劑難以再生，造成廢催化劑無法處理；溶劑脫瀝青只能脫除瀝青含量高的渣油 中的鎳、釩，而且投資大，操作費用高，因此，工業應用受到限制。相對而言，如果開發出用量少，螯合能力強的鎳、釩螯合劑，採用螯合分離法脫除油中鎳、釩則可降低設 備投資與操作費用，但由於原油中成分複雜，鎳、釩化合物的結構比較穩定，因而目前 用化學法還不能有效解決原油脫鎳釩的問題。 發明內容本發明的目的是提供一種微波化學法脫除原油中鎳釩的方法，以克服現有技術存在 的上述缺陷。本發明的方法包括如下步驟(1) 將原油置於微波化學反應器中，微波處理5 60分鐘，然後加入脫金屬劑和水，在80 90。C,優選85。C下，反應10 30min;微波處理的工藝條件如下微波頻率為915MHz 2450MHz;功率為100 800W;所述微波化學反應器為常規的工業微發生器，為一種通用設備，如上海新儀微波化 學科技有限公司牌號為MAS-III的產品；所述脫金屬劑選自二乙基氨基二硫代甲酸鈉、1， 2—亞乙基二氨基二 (二硫代甲酸 鈉)、二 (1， 2—亞乙基)三氨基三(二硫代甲酸鈉)或三(1， 2—亞乙基)四氨基四 (二硫代甲酸鈉)中的一種以上；脫金屬劑的加入量為原油重量的0.005 0.05%;水的加入量為原油重量的3 9%;(2) 然後採用電場處理方法進行處理，獲得脫除了鎳和釩的原油，所述電場處理 方法為一種現有技術，如石油煉製工程(林世雄著，石油工業出版社)文獻公開的方法， 具體的過程如下加入破乳劑，震蕩1 3分鐘，然後置於電場中，在電場強度為500 1300V/cm的 條件下靜置10 30min，收集產物中的上層原油，即為脫除了鎳和釩的原油。所述破乳劑選自垸基酚醛樹脂聚氧丙稀聚氧乙烯醚、丙三醇聚氧丙稀聚氧乙烯醚、 十八醇聚氧丙稀聚氧乙烯醚或乙二胺聚氧丙稀聚氧乙烯醚中的一種或幾種混合物，破乳劑的加入量為原油重量的0.001 0.005%;所述原油中，鎳的含量為10 400pg/g，釩的含量為10 40(^g/g:所述的二乙基氨基二硫代甲酸鈉、1， 2—亞乙基二氨基二 (二硫代甲酸鈉)、二 (1， 2—亞乙基)三氨基三(二硫代甲酸鈉)或三(1， 2—亞乙基)四氨基四(二硫代甲酸 鈉)可以採用市售的產品，或者可以採用如下的方法製備分別用二乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺與CS2反應，可以獲得二乙基氨 基二硫代甲酸鈉、1， 2—亞乙基二氨基二 (二硫代甲酸鈉)、二 (1, 2—亞乙基)三氨 基三(二硫代甲酸鈉)和三(1， 2—亞乙基)四氨基四(二硫代甲酸鈉)；以二乙胺為例將二乙胺水溶液在O ~ 5 'C，與二硫化碳和重量分數為0.02 %的氫氧化鈉的水溶液混 合，升溫至25 30'C，攪拌反應1 3小時，收集析出的結晶，即為二乙基氨基二硫代甲 酸鈉；二乙胺水溶液的重量濃度為30 70%， 二硫化碳的加入重量為二乙胺的100 120%， 重量分數為0.02%的氫氧化鈉的加入重量為二乙胺的100 120%。以同樣的方法，可以合成l， 2—亞乙基二氨基二 (二硫代甲酸鈉)、二 (1， 2—亞 乙基)三氨基三(二硫代甲酸鈉)或三(1， 2—亞乙基)四氨基四(二硫代甲酸鈉)。 採用上述方法對原油進行處理，原油中的鎳的重量脫除率可達到45%以上，釩的重 量脫除率可達到70%以上，脫除率的定義如下鎳鵬=原油中鎳含U後s原油中鎳含量x崎;原油甲瞎含裡卵照,-原油中釩含量-脫後原油中執含畺xin, 賺率--原油中機含畺-x賄釆用本發明的方法，原油中的鎳的重量脫除率可達到45%以上，釩的重量脫除率可達到70%以上，設備投資小，而且不用催化劑，操作費用低，便於工業應用。
具體實施方式
以下的實施例所處理的原油為伊朗原油或勝利原油，伊朗原油中，鎳的含量為 56.84嗎/g，釩的含量為74.51pg/g，勝利原油中，鎳的含量為44.56嗎/g，釩的含量為 30.1 Wg.。微波化學反應器為上海新儀微波化學科技有限公司牌號為MAS-III的產品。實施例1原油為伊朗原油。(1) 將原油置於微波化學反應器中，微波處理45分鐘，然後加入脫金屬劑二乙基氨基二硫代甲酸鈉和水，在85"C下，反應20min;微波處理的工藝條件如下微波頻率為2450 MHz;功率為200W;(2) 再加入破乳劑丙三醇聚氧丙稀聚氧乙烯醚和乙二胺聚氧丙稀聚氧乙烯醚的混 合物(1: 1，重量比)，震蕩2分鐘，然後置於電場中，在電場強度為500V/cm的條件 下再靜置20min，收集產物中的上層原油，即為脫除了鎳和釩的原油。其中，鎳的的含 量為31.22嗎/g，脫除率為45.08%，釩的的含量為19.23pg/g，脫除率為74.19%。二乙基氨基二硫代甲酸鈉的加入重量為原油的0.01%; 水的加入重量為原油的5%; 破乳劑的加入重量為原油的0.005%;如僅電場方法，鎳的含量為51.57pg/g，脫除率為9.27%，釩的含量為55.25pg/g， 脫除率為25.58%。實施例2原油為勝利原油。(1)將原油置於微波化學反應器中，微波處理30分鐘，然後加入脫金屬劑二乙基氨基二硫代甲酸鈉和水，在85'C下，反應20min;微波處理的工藝條件如下微波頻率為2450 MHz;功率為200W;(2)再加入破乳劑烷基酚醛樹脂聚氧丙稀聚氧乙烯醚和十八醇聚氧丙稀聚氧乙烯 醚的混合物(1: 1，重量比)，震蕩3分鐘，然後置於電場中，在電場強度為700 V/cm 的條件下再靜置20min，收集產物中的上層原油，即為脫除了鎳和釩的原油。其中，鎳 的的含量為24.29pg/g，脫除率為45.49%，釩的的含量為7.89pg/g，脫除率為73.78%。二乙基氨基二硫代甲酸鈉的加入重量為原油的0.01 %;水的加入重量為原油的5%;破乳劑的加入重量為原油的0.005%;而採用電場方法，鎳的含量為37.97ng/g，脫除率為14.79%，釩的含量為27.64pg/g， 脫除率為8.20%。實施例3採用與實施例1相同的方法處理伊朗原油，脫金屬劑為1， 2—亞乙基二氨基二 (二 硫代甲酸鈉)，加入重量為原油的0.02%;當微波功率為100W，微波時間為60min， 處理後的原油，鎳的的含量為3U6pg/g，脫除率為45.18%，釩的的含量為18.49pg/g， 脫除率為75.19%。實施例4採用與實施例2相同的方法處理勝利原油，脫金屬劑為1， 2—亞乙基二氨基二 (二 硫代甲酸鈉)，加入重量為原油的0.02%;當微波功率為100W，微波時間為60min， 處理後的原油中，鎳的的含量為24.25嗎/g，脫除率為45.58%，釩的含量為6.77嗎/g， 脫除率為77.51%。實施例5採用與實施例l相同的方法處理伊朗原油，脫金屬劑為二 (1， 2—亞乙基)三氨基三(二硫代甲酸鈉)，加入重量為原油的0.01%;當微波功率為300 W，微波時間為5 min， 處理結果如下脫鎳率和脫釩率可分別達到48.64 %和87.50 %。實施例6採用與實施例2相同的方法處理勝利原油，脫金屬劑為二 (1， 2—亞乙基)三氨基 三(二硫代甲酸鈉)，加入重量為原油的0.01%;當微波功率為300 W，微波時間為5 min， 脫鎳率和脫釩率可分別達到48.52 %和87.50 %。實施例7採用與實施例l相同的方法處理伊朗原油，脫金屬劑為三(1， 2—亞乙基)四氨基 四(二硫代甲酸鈉)，加入重量為原油的0.03%;。其中原油在800W功率的微波下 處理10min，再加破乳劑和電場進行脫水，脫鎳釩的效果分別達到45.71 %和71.42%。實施例8採用與實施例2相同的方法處理勝利原油，脫金屬劑為三(1， 2—亞乙基)四氨基 四(二硫代甲酸鈉)，加入重量為原油的0.03%;。其中原油在800W功率的微波下 處理10min;再加破乳劑和電場進行脫水，脫鎳釩的效果分別達到49.22%和75.67%。
權利要求
1.微波化學法脫除原油中鎳釩的方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)將原油置於微波化學反應器中，微波處理，然後加入脫金屬劑和水，在80～90℃反應；所述脫金屬劑選自二乙基氨基二硫代甲酸鈉、1，2-亞乙基二氨基二(二硫代甲酸鈉)、二(1，2-亞乙基)三氨基三(二硫代甲酸鈉)或三(1，2-亞乙基)四氨基四(二硫代甲酸鈉)中的一種以上；(2)然後採用電場處理方法進行處理，獲得脫除了鎳和釩的原油。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，微波處理的工藝條件如下微波頻率為915 MHz 2450 MHz;功率為100 800 W。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，微波處理5 60分鐘，然後加入脫 金屬劑和水，在85'C下反應10 30min。
4. 根據權利要求l所述的方法,其特徵在於，脫金屬劑的加入量為原油重量的0.005 0.05%;水的加入量為原油重量的3 9%。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述電場處理方法的過程如下加 入破乳劑，震蕩1 3分鐘，然後置於電場中，在電場強度為500 1300V/cm的條件下 靜置10 30min，收集產物中的上層原油，即為脫除了鎳和釩的原油。
6. 根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述破乳劑選自垸基酚醛樹脂聚氧丙 稀聚氧乙烯醚、丙三醇聚氧丙稀聚氧乙烯醚、十八醇聚氧丙稀聚氧乙烯醚或乙二胺聚氧 丙稀聚氧乙烯醚的一種或幾種混合物，破乳劑的加入量為原油重量的0.001 0.005%。
7. 根據權利要求1 6任一項所述的方法，其特徵在於，所述原油中，鎳的重量含 量為10 400pg/g，釩的重量含量為10 40(Hig/g。
8. 二乙基氨基二硫代甲酸鈉、1， 2—亞乙基二氨基二 (二硫代甲酸鈉)、二 (1， 2—亞乙基)三氨基三(二硫代甲酸鈉)或三(1， 2—亞乙基)四氨基四(二硫代甲酸 鈉)在原油脫除鎳釩中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種微波化學法脫除原油中鎳釩的方法，包括如下步驟(1)將原油置於微波化學反應器中，微波處理，然後加入脫金屬劑和水，在80～90℃反應；所述脫金屬劑選自二乙基氨基二硫代甲酸鈉、1，2-亞乙基二氨基二(二硫代甲酸鈉)、二(1，2-亞乙基)三氨基三(二硫代甲酸鈉)或三(1，2-亞乙基)四氨基四(二硫代甲酸鈉)中的一種以上；(2)然後採用電場處理方法進行處理，獲得脫除了鎳和釩的原油。採用本發明的方法，原油中的鎳的重量脫除率可達到45％以上，釩的重量脫除率可達到70％以上，設備投資小，而且不用催化劑，操作費用低，便於工業應用。
文檔編號C10G32/00GK101402878SQ20081020273
公開日2009年4月8日 申請日期2008年11月14日 優先權日2008年11月14日
發明者徐心茹, 文志成, 曹炳鋮, 楊敬一, 高晉生 申請人:華東理工大學;中國石化集團資產經營管理有限公司長嶺分公司