循環利用水資源的聚醚多元醇的製備方法
2023-06-13 01:29:16 1
專利名稱：循環利用水資源的聚醚多元醇的製備方法
技術領域：
本發明屬於有機高分子化合物的製備方法，是一種以氧化烯烴、多元醇化合 物或胺類化合物為原料製備含多羥基聚醚的方法，具體地說是一種環保效果明顯 的循環利用水資源的聚醚多元醇的製備方法。
背景技術：
聚醚多元醇是聚氨酯類泡沫塑料的重要原料，其製備方法多為在一定壓力、 溫度和催化劑作用下，由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、乙二胺、三乙醇 胺、三異丙醇胺、甲苯二胺等與多元醇(如蔗糖、山梨醇等)共為共起始劑，與氧化烯烴反應製得。這類方法中所用的催化劑主要是鹼金屬氫氧化物，其中又以 氫氧化鉀為主，用量以氧化烯烴計， 一般為0.1 1%。用於聚氨酯產品生產的聚 醚多元醇最要避免的一點是聚醚醇中不能有苛性鹼催化劑存在。因為苛性鹼，如 氫氧化鉀是異氰酸酯化合物形成三聚體，縮二脲和脲基甲酸酯反應的強烈催化 劑。任何鹼性鹽，如磷酸二鈉鹽也是這些反應的催化劑。所以對於"聚氨酯級" 聚醚多元醇要排除痕量苛性鹼催化劑，並用中和劑中和，使之略帶微酸性。因為 微量酸性雜質對異氰酸酯反應影響不大。但酸度過大，則又會抑制對異氰酸酯的反應。通常去除聚醚多元醇中苛性鹼催化劑的方法為先向含苛性鹼催化劑的粗聚 醚醇中加入粗聚醚重量2 5%的水，攪拌均勻後加入磷酸中和苛性鹼催化劑，生 成磷酸鹽，然後減壓蒸餾脫除^^分，磷酸鹽結晶形成固體，經過濾除去磷酸鹽類 等雜質後得到聚醚成品。在去除苛性鹼催化劑的過程會產生大量的含有小分子醇 類等有機物的聚醚廢水。這種聚醚多元醇製備方法中的聚醚廢水排放對環境造成 不良影響；且增加了水的用量，造成水資源的浪費。發明內容為了克服目前聚醚多元醇製備方法中存在的廢水汙染問題，本發明的目的是 提供一種循環利用水資源的聚醚多元醇的製備方法。本發明採用現有聚醚多元醇 製備方法中產生的聚醚廢水作為原料之一生產聚醚多元醇，消除了現有聚醚多元 醇製備過程產生的廢水造成的環境汙染，而且節約了水資源。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的將現有技術中去除聚醚多元醇中苛性鹼催化劑過程中產生的聚醚廢水經冷 凝回收後集中備用。3一種循環利用水資源的聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於它在胺類催化劑 作用下，由包含聚醚廢水的共起始劑與氧化烯烴反應製得，包括如下步驟① 將聚醚廢水與多元醇或胺類化合物或多元醇與胺類化合物兩者的混合物作為共起始劑加入反應器中；共起始劑中多元醇、胺類化合物和聚醚廢水的重量 比例為多元醇0-98%，胺類化合物0-99%，聚醚廢水1-8%。所述的多元醇化合 物為蔗糖、山梨醇、a-甲基葡萄糖苷、甘露醇、二乙二醇、丙三醇、丙二醇、 乙二醇、季戊四醇中的一種或幾種混合物；所述的胺類化合物為乙二胺、 一乙醇 胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、甲苯二胺中 的一種或幾種混合物。② 向上述反應器中加入催化劑；催化劑的重量為共起始劑的0.2 10%。所 述催化劑為一甲胺、二甲胺、三甲胺的一種或幾種混合物。為方便於應用，也可 以將催化劑溶解於水中製成液體催化劑。③ 在90 155。C溫度下向上述反應器中加入共起始劑總量2 6倍重量的氧化 烯烴，壓力維持在0.05 0.6MPa，並使其進行充分反應；氧化烯烴可以是氧化 乙烯、氧化丙烯中的一種，也可以是兩種共用；若是兩種共用時，氧化烯烴的加 入方式可以是混合後加入，也可以是不同的氧化烯烴分段加入。④ 將上述反應產物進行脫氣、精製，得到聚氨酯用聚醚多元醇。聚醚多元醇 的平均分子量為300 1000。上述聚醚多元醇的製備方法所製得的聚醚多元醇，與普通的苛性鹼催化劑技 術製得的聚醚品質基本相同。由於本發明方法中不含有鹼金屬離子，因此沒有去 除苛性鹼的過程，避免了去除苛性鹼過程中的大量用水，而且可以回收利用苛性 鹼等製造過程產生的聚醚廢水。本發明方法所製得的聚醚多元醇使用時，取聚醚多元醇100份，矽油1-4 份，催化劑0.3-4份，發泡劑0.5-50份，異氰酸酯80-350份，高速攪拌混合後 發泡製得聚氨酯泡沫製品。催化劑為胺類催化劑，包括三乙胺、三亞乙基二胺、 二甲基環己胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、五甲基二乙烯三胺，可以單一使用， 也可幾種混合使用。發泡劑為水和低沸點烴類，低沸點烴類包括一氟三氯乙垸 (HCFC-141b)、 二氯三氟乙烷(HCFC-123)、環戊烷、異戊垸，可以單一使用， 也可幾種混合使用。本發明採用苛性鹼催化劑生產聚醚多元醇過程中產生的聚醚廢水與低分子 量多元醇和胺類化合物為共起始劑，在胺類催化劑的存在下，與氧化烯烴在一定壓力、溫度下反應製得聚醚多元醇。其具體工藝為將聚醚廢水、低分子量多元 醇、胺類化合物、催化劑等加入反應器中，在90 155'C、壓力控制在《0.6MPa 下，加入2 6倍共起始劑總重量的氧化烯烴與共起始劑反應。當氧化烯烴加完 後保持在反應溫度下一段時間使反應充分，然後脫氣、精製等工序，製得平均分 子量為300 1000的聚醚多元醇。與現有技術相比，本發明所具有優點為將現有聚醚生產過程中的聚醚廢水 回收利用，用於製備聚醚多元醇，消除了聚醚生產過程中的聚醚廢水對環境的影 響；而且節約了水資源。本發明將聚醚生產過程中的聚醚廢水用於製備聚醚多元醇的原料，有利於環 保，製得的聚醚多元醇能很好地滿足聚氨酯泡沫塑料生產中的需要，其產品流動 性好，粘度適中。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明，但各實施例均不是對本發明 的具體限制。實施例1將聚醚廢水3%，蔗糖65%， 二乙二醇27%，丙三醇5%作為共起始劑，催化劑 為二甲胺(40%水溶液)為共起始劑總量的3%， 一起加入反應器中，升溫，溫度 達95'C時開始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量為共起始劑總重量的2倍，因反 應放熱，控制溫度不得超過135°C，壓力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加完後 保持反應溫度2h使反應充分進行，然後脫氣20min，過濾後得到蔗糖類聚氧丙 烯醚。實施例2將聚醚廢水2%，山梨醇60%，丙二醇28%，乙二胺10%作為共起始劑，二甲 胺(40%水溶液)作為催化劑，催化劑的量為共起始劑總量的8%，加入反應器中， 升溫，溫度達100'C時開始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量為共起始劑總重量的 4倍，因反應放熱，控制溫度不得超過155'C，壓力控制在0.5MPa以下。氧化丙 烯加完後保持反應溫度1.5h使反應充分進行，然後脫氣3h，過濾後製得山梨醇 類聚氧丙烯醚。實施例3將聚醚廢水5%，蔗糖50%，季戊四醇20%，三乙醇胺25%作為共起始劑，一甲胺(40%水溶液)作為催化劑，催化劑的量為共起始劑總量的10%加入反應器 中，先加入氧化丙烯，氧化丙烯的加入量為共起始劑總重量的0.5倍，升溫過程 壓力控制在0. 5MPa以下，溫度達ll(TC時開始加共起始劑總重量的3倍的氧化 丙烯，因反應放熱，控制溫度不得超過135°C，壓力控制在0.6MPa以下。氧化 丙烯加完後保持反應溫度2h使反應充分進行，然後脫氣20min，過濾後得到蔗 糖類聚氧丙烯醚。 實施例4
將聚醚廢水5%，蔗糖60%， 二乙醇胺35%作為共起始劑，三甲胺(30%水溶 液)作為催化劑，催化劑的量為共起始劑總量的6%加入反應器中，升溫，溫度 達100'C時開始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量為共起始劑總重量的3倍，因反 應放熱，控制溫度不得超過135'C，壓力控制在0.6MPa以下。氧化丙烯加完後 保持反應溫度2h使反應充分進行，然後脫氣20min，過濾後得到蔗糖類聚氧丙 烯醚。
實施例5
將聚醚廢水1%，乙二胺99%作為共起始劑，二甲胺為催化劑，催化劑的量為 共起始劑總量的0.2%加入反應器中，先加入氧化丙烯，氧化丙烯的加入量為共 起始劑總重量的0.3倍，升溫過程壓力控制在0.5MPa以下，溫度達9(TC時開始 加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量為共起始劑總重量的5倍，因反應放熱，控制溫 度不得超過135'C，壓力控制在0.6MPa以下。氧化丙烯加完後保持反應溫度2h 使反應充分進行，然後脫氣20min，過濾後得到乙二胺類聚氧丙烯醚。
實施例6
將聚醚廢水8%、甘露醇55%、丙三醇15%、三異丙醇胺12%、甲苯二胺15% 作為共起始劑，三甲胺(30%水溶液)為催化劑，催化劑的量為共起始劑總量的 21%，加入反應器中，升溫，溫度達IOO'C時開始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入 量為共起始劑總重量的6倍，因反應放熱，控制溫度不得超過145'C，壓力控制 在0.5MPa以下。氧化丙烯加完後保持反應溫度3h使反應充分進行，然後脫氣 4h，過濾後製得甘露醇類聚氧丙烯聚醚。
實施例7
將聚醚廢水2%、蔗糖48%、 二乙二醇50%作為共起始劑， 一甲胺為催化劑， 催化劑的量為共起始劑總量的2%加入反應器中，升溫，溫度達IO(TC時開始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量為共起始劑總重量的2倍，因反應放熱，控制溫度不 得超過135'C，壓力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加完後使反應壓力恢復到加 料前壓力時再加共起始劑總重量的1倍的氧化乙烯，仍然控制溫度和壓力並在 3h內加完。加完後保持反應溫度lh使反應充分進行，然後脫氣3. 5h，過濾後制 得蔗糖類聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚。 實施例8
將聚醚廢水3%、蔗糖67%、丙三醇30%作為共起始劑，三甲胺為催化劑，催 化劑的量為共起始劑總量的3%加入反應器中，升溫，溫度達100'C時開始加氧化 烯烴，氧化烯烴的加入量為共起始劑總重量的4倍，其中，氧化丙烯80%，氧化 乙烯20%。因反應放熱，控制溫度不得超過135'C，壓力控制在0.5MPa以下。氧 化烯烴加完後保持反應溫度2h使反應充分進行，然後脫氣3h,過濾後製得蔗糖
類聚醚。
實施例9
將聚醚廢水4%、蔗糖45%、丙二醇19%、乙二胺32%作為共起始劑，二甲胺 (40%水溶液)為催化劑，催化劑的量為共起始劑總量的2%加入反應器中，升溫， 溫度達IO(TC時開始加氧化丙烯，氧化丙烯的加入量為共起始劑總重量的6倍， 因反應放熱，控制溫度不得超過135°C,壓力控制在0.5MPa以下。氧化丙烯加 完後保持反應溫度1.5h使反應充分進行，然後脫氣3h，過濾後製得蔗糖類聚氧 丙烯醚。
實施例10
本發明所述製備方法製得的聚醚多元醇的應用，取聚醚多元醇80份，矽油 4份，催化劑0.3份，催化劑為三乙胺，發泡劑50份，發泡劑為水和一氟三氯 乙烷(HCFC-141b)，異氰酸酯350份，高速攪拌混合後發泡製得聚氨酯泡沫製品。
實施例11
一種本發明所述製備方法製得的聚醚多元醇的應用，取聚醚多元醇100份， 矽油1份，催化劑4份，催化劑為二甲基乙醇胺，發泡劑0.5份，發泡劑為水和 二氯三氟乙烷(HCFC-123)，異氰酸酯80份，高速攪拌混合後發泡製得聚氨酯泡 沫製品。
實施例12
一種本發明所述製備方法製得的聚醚多元醇的應用，取聚醚多元醇120份，矽油2份，催化劑2份，催化劑為二甲基乙醇胺和三乙醇胺的混合物，發泡劑 30份，發泡劑為水、環戊烷和異戊烷的混合物，異氰酸酯200份，高速攪拌混
合後發泡製得聚氨酯泡沫製品。
權利要求
1、一種循環利用水資源的聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於它在胺類催化劑作用下，利用包含聚醚廢水的共起始劑與氧化烯烴反應製得，包括如下步驟①將聚醚廢水與多元醇或胺類化合物或多元醇與胺類化合物兩者的混合物作為共起始劑加入反應器中；②向上述反應器中加入催化劑，加入的催化劑的量為共起始劑重量的0.2～10％；③在90～155℃溫度下向上述反應器中加入共起始劑總量2～6倍重量的氧化烯烴，壓力維持在0.05～0.6MPa，並使其進行充分反應；④將上述反應產物進行脫氣、過濾，得到聚醚多元醇。
2、 根據權利要求1所述的循環利用水資源的聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於步驟①中，共起始劑中多元醇、胺類化合物和聚醚廢水的重量比例為多元醇0-98%，胺類化合物0-99%，聚醚廢水1_8%。
3、 根據權利要求1或2所述的循環利用水資源的聚醚多元醇的製備方法， 其特徵在於步驟①中，所述的多元醇為蔗糖、山梨醇、a-甲基葡萄糖苷、甘 露醇、二乙二醇、丙三醇、丙二醇、乙二醇、季戊四醇中的一種或幾種混合物； 所述的胺類化合物為乙二胺、 一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 一異丙醇胺、二 異丙醇胺、三異丙醇胺、甲苯二胺中的一種或幾種混合物。
4、 根據權利要求1所述的循環利用水資源的聚醚多元醇的製備方法，其特 徵在於步驟②中，所述催化劑為一甲胺、二甲胺、三甲胺中的一種或幾種混合 物。
5、 根據權利要求1所述的循環利用水資源的聚醚多元醇的製備方法，其特 徵在於步驟③中，氧化烯烴是氧化乙烯或氧化丙烯中的一種或兩種混合物；是 兩種混合物時，氧化烯烴的加入方式是混合後加入或不同的氧化烯烴分段加入。
全文摘要
本發明公開了一種循環利用水資源的聚醚多元醇的製備方法，該方法在鹼性催化劑作用下，由共起始劑與氧化烯烴反應製得，將聚醚生產過程中回收的聚醚廢水與多元醇或胺類化合物或兩者的混合物作為共起始劑加入反應器中；向上述反應器中加入催化劑和氧化烯烴，在催化劑的存在下共起始劑與氧化烯烴在一定溫度、壓力下反應製得聚醚多元醇。本發明製備聚醚多元醇的方法可以將現有聚醚多元醇製備過程中產生的聚醚廢水作為原料重新用於生產聚醚多元醇，消除了聚醚生產過程中的聚醚廢水對環境的影響，環保效果好，而且節約了水資源。
文檔編號C08G65/00GK101314638SQ20081012358
公開日2008年12月3日 申請日期2008年7月9日 優先權日2008年7月9日
發明者軍 應, 珏 應, 翟洪金 申請人:句容市寧武化工有限公司