一種金剛石晶圓及其生產方法

2023-06-13 16:15:56 2

專利名稱：一種金剛石晶圓及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種金剛石產品及其生產方法，特別是涉及一種利用現有的廉價工業 金剛石磨料生產金剛石晶圓及其生產方法。
背景技術：
金剛石作為一種超級材料，具有獨一無二的特性，和其他材料相比具有以下特點 (1)硬度高是世界上已知的硬度最高的物質，金剛石的顯微硬度是90GPa; (2)楊氏模量最 大金剛石的楊氏模量約為IlOOGPa ； (3)熱導率最高室溫下IIa型天然金剛石的熱導率 為20W/ (cm. K);人造寶石級金剛石可以達到甚至超過IIa型天然金剛石的熱導率；同位素 純碳(C12為99. 9%)的人造大顆粒單晶金剛石的熱導率可以達到33 W/ (cm. K); (4)摩 爾密度最大金剛石的摩爾密度為0. 293克原子/cm3 ； (5)傳聲速度最快聲音在金剛石內 的傳輸速度為18. 2km/s ； (6)透波波段最寬IIa型天然金剛石的透波波段從200nm的紫 外光、可見光、紅外光(2. 5 7. Sum除外)、遠紅外光直至微波，人造金剛石和天然金剛石類 似；(7)禁帶寬度最大的半導體金剛石的禁帶寬度為5. 5eV0
另外，金剛石還具有最低摩擦係數、最強抗壓係數、光電轉換係數最高、尖利度最 大以及耐酸鹼腐蝕、高耐熱性、負陰電性和低膨脹係數等特徵，在很多性能上超越傳統材 料，在許多應用領域裡金剛石將成為不可替代的最高性能的物質，因此金剛石不僅是寶石 之王，更是材料之王。
金剛石晶體的四面體共價鍵晶格結構和主要半導體的晶格結構完全相同，包括 Si、SiC、GaAs, GaN, GaP等，但因金剛石的原子比其它半導體小的多，因此金剛石晶格最緊 密，這就是為什麼金剛石硬度最高、散熱速度最快，而且傳聲速度最大的根本原因。金剛石 密集的四面體晶格結構不僅使它成為最好的散熱片，它自身也可以成為速度最快的半導 體。金剛石半導體有比其它半導體更優異的性能，如500°C高溫下仍能正常運轉；電晶體 的密度比矽半導體高數倍，能夠成為未來超速(如>100GHz)、超高能O100W)電腦的終極芯 片。
目前人工合成的工業金剛石，從性能上說已經達到和超越了天然金剛石的所有性 能，但是尺寸太小(絕大部分在0. 6mm及以下)，目前只能作為工業應用領域的超級磨料，這 僅利用了金剛石硬度高的特點，已經大量應用於各種材料的鋸切、非黑色金屬加工和研磨 拋光、地質鑽探等領域。
如果金剛石的尺寸足夠大，除了可應用在機械領域外，還可應用在電子領域(如電 腦的終極晶片)、光學領域(如大功率LED、雷射武器的窗口)、輻射領域(如X光的視窗)、聲學 領域(如高保真的喇叭膜)、通訊領域(如寬頻的濾波器)、熱學領域(如高速的散熱片)、光伏 電池(如高效率的太陽能電池)、醫學(如超滑的人工關節、腦外科和眼外科手術刀)、航空航 天(航天頭盔鍍層、航天陀螺儀加工)等領域。
當前世界各國的大顆粒工業金剛石生產主要以靜壓晶種法和化學氣象沉積法為 主，前者生長速度緩慢，導致成本高昂，不能被工業界所接受；後者生長的金剛石膜基本是多晶結構，並且摻雜困難，同時還有成本高昂的問題也限制了它的應用範圍。
綜上所述，探索新的方法製造性能穩定、價格低廉的新型金剛石單晶產品，對全方 位開發金剛石的各項獨特性能，推動中國工業鑽石全方位的應用，有著非常重要的意義。發明內容
本發明要解決的技術問題提供一種金剛石晶圓及其生產方法，解決了目前金剛 石的尺寸較小、應用範圍小、成本較高的問題，為開發金剛石的各項獨特性能提供了技術平臺。
本發明的技術方案一種金剛石晶圓，其中的非金剛石物質的含量佔金剛石晶圓 總質量的0. 05 15%。
一種金剛石晶圓的生產方法，包括以下步驟先用有機化合物對金剛石磨料進行 表面包覆處理，將處理後的金剛石磨料緊密規則平鋪在模具中，表面用金屬催化劑覆蓋後 壓緊，然後放入真空爐中，在40(T100(TC的高溫下熱處理2 10h，將處理後的模具裝入葉蠟 石合成塊中，將葉蠟石合成塊放入人造金剛石六面頂壓機中，在6 8GPa、1400 2000°C的 高壓高溫下處理1 10h，停熱卸壓後取出模具，用王水除去模具和金剛石表面的金屬催化 劑，即得到所述的金剛石晶圓。
所述金剛石磨料是晶型六八面體的金剛石磨料，粒度為0. 2 2mm ；所述金屬催化 劑為鐵、釕、鈀、鈷、鎳、鉻、錳、銅中的一種，或它們的組合。
所述金屬催化劑為鐵、鎳質量比為3 7的鐵鎳合金片；或者為鎳錳鈷合金片，其中 鎳、錳、鈷的質量含量分別為70%、25%、5%。
金屬催化劑組合是按不同百分比進行冶煉後製成薄片狀合金片。催化劑的作用主 要是促進金剛石磨粒之間的融合，使單個的顆粒最後連接成一個整體。
所述表面包覆處理是採用電動攪拌或者超聲分散的方法，使金剛石磨料均勻分散 於有機化合物溶液形成的分散介質中，形成穩定的懸浮液，然後將金剛石磨料從懸浮液中 分離出來，進行乾燥；所述有機化合物為高級脂肪酸及其鹽、脂類化合物、胺類、高分子聚合 物或非離子表面活性劑中的一種，或它們的組合。
所述模具是由耐高溫金屬製成的，耐高溫金屬為鉻、鉬、鎢或鈦中的一種或它們的 組合；所述真空爐的真空度為0. 1 0. OOOlI^a。
其中的金剛石磨料主要採用便宜的國產工業金剛石，晶型以六八面體為主，經過 篩分選型處理的粒度一致、晶型一致的工業金剛石。
人造金剛石六面頂壓機，是指人造金剛石行業通用的460mm及以上缸徑的人造金 剛石六面頂壓機。
本發明的積極有益效果1、本發明得到的產品金剛石晶圓，作為一種全新的材料，具有金剛石單晶的絕大部分 性能，如硬度、楊氏模量、熱導率、摩爾密度、傳聲速度、透波波段、禁帶寬度等方面均和金剛 石單晶相當，並且性能穩定、價格低廉，為開發金剛石的各項獨特性能提供了技術平臺。
2、本發明的金剛石晶圓產品尺寸較大，目前試驗的尺寸以直徑13mm為主，最大可 以合成直徑^mm的金剛石晶圓，為全面開發金剛石單晶製品提供了最基本的材料基礎。而 人工大規模合成的工業金剛石大小僅為0. 1 2mm，應用範圍有限。
3、本發明的金剛石晶圓可作為一種高性能的散熱材料，解決了目前各種高性能芯 片散熱片體積過大的問題。用作散熱片的金剛石晶圓，初步測量熱導率可以達到10-12W/ (cm. K)，該熱導率是銅的三倍、鋁的五倍，導熱性能良好。
4、本發明的金剛石晶圓為研究新型太陽能光伏電池提供了一個廉價平臺，低耗能 的金剛石晶圓將有超過60%的太陽能轉化效率，而高耗能的多晶矽僅有20%的太陽能轉化 效率，本發明可大幅度提高太陽能光伏電池的轉化效率，有利於充分利用太陽能資源，減少 碳排放，對於保護環境，實現可持續發展具有重要的戰略意義。
5、本發明為高性能的半導體晶片提供了材料平臺，將大幅度提高半導體晶片的二 極管集成密度，使未來超級計算機的體積縮小到個人電腦水平，使每秒運行上千億次的個 人電腦成為可能，並且運行穩定性大幅度增加。
6、本發明的金剛石晶圓產品，採用成熟的化學處理手段和高溫高壓處理方法，通 過控制工藝參數可得到不同性能的產品，質量穩定，設備投入較低，成本低廉，經濟效益較 好，值得推廣應用。


圖1 葉蠟石合成塊的組裝結構示意圖； 圖2 金剛石晶圓的生成過程示意圖。
圖2中，順著箭頭方向，依次表示金剛石的結構、金剛石的結合生長、金剛石的界 面消除和得到金剛石晶圓結構的過程。
具體實施例方式實施例1 一種金剛石晶圓及其生產方法將經過篩分選型後的六八面體金剛石磨料，準確稱取70-80目(0. 2mm左右)規格的金 剛石磨料10g，置於IOOOml燒瓶中，加入洲的油酸三乙醇胺的水溶液800ml，採用超聲分散 使金剛石磨料均勻分散於分散介質中，形成穩定分散的懸浮液。
採用負壓(0 0. IPa)將金剛石磨料從懸浮液中分離出來，放入瓷質坩堝中，用電 熱乾燥箱在80 110°C乾燥3 他，使金剛石磨料表面基本被分散介質均勻覆蓋；然後將 金剛石磨料置於乾淨的鉻杯模具中(鉻杯模具厚度0. 13cm)，通過一個和鉻杯內徑相同的壓 頭將金剛石磨料緊密排列壓緊，在金剛石層上覆蓋一片鐵鎳合金片催化劑(合金片中鐵、鎳 質量比為3 :7)，再扣上一個鉻杯，用手動槓桿壓力機壓緊(壓密實至壓不動為止)。
將壓緊後裝有金剛石磨料和鐵鎳合金片的鉻杯送入真空爐中，邊加熱邊抽真空， 加熱至1000°c，保持真空度在0. OOlPa左右，在此真空下保溫8h，停熱冷卻後取出鉻杯。
將經過真空處理後的鉻杯放入葉蠟石合成塊中，裝入六面頂壓機進行合成，葉蠟 石合成塊的組裝結構參見圖1。
圖1中，葉蠟石塊的作用是傳壓、保溫、絕緣和隔熱耐熱；石墨管、石墨片的作用主 要是發熱，為金剛石晶圓的生長提供所需要的溫度；鹽管、鹽片為金剛石晶圓的生長提供等 靜壓環境；導電鋼圈主要起導電、密封和傳壓作用。
將葉蠟石塊加壓到8. OGPa，通入電流，在2 IOKw的合成功率範圍內控制溫度為 1800-2000°C，持續加熱3 6h，然後停熱卸壓，取出鉻杯；將鉻杯放入加熱至煮沸的王水 中，溶解去除鉻杯和金剛石表面的催化劑合金，最後用清水衝洗乾淨，得到用於太陽能光伏 電池基材的金剛石晶圓。本例中金剛石晶圓中非金剛石物質含量佔金剛石晶圓總重的3 54%，在王水中處理時間為4 5h。
本例中的鉻杯模具在高溫高壓催化下，模具中的金剛石磨料已經全部連結為一個 整體，顆粒之間的界線除四個邊角之外已經消失，構成的晶圓在透光性和傳熱性方面基本 具備了單晶的性能，可以作為太陽能光伏電池最好的基材。晶圓上各金剛石顆粒的四個邊 角位置含有非金剛石物質(石墨、鎳、鐵等雜質)。金剛石晶圓的生成過程參見圖2。
若將上述葉蠟石塊加壓到8. OGPa，通入電流，在2 IOKw的合成功率範圍內，控 制溫度為1500-1700°C，持續加熱1 3h，然後停熱卸壓，取出鉻杯，將鉻杯放入煮沸的王水 中，溶解去除鉻杯和金剛石表面的催化劑合金，最後用清水衝洗乾淨，得到用於散熱的高性 能金剛石散熱片。本例中金剛石散熱片中非金剛石物質含量佔產品總重的10 15%，在王 水中處理的時間為3 4h。
經過長時間的加熱，催化劑能夠將金剛石磨粒間接觸面上的金剛石溶解後再析 出，從而將各個磨粒逐漸連結成一個整體，時間越長，連接的越完整，得到的金剛石晶圓與 單晶金剛石的性能就越接近，導熱性能和光電轉換效能也越高。
若將上述葉蠟石塊鉻杯中的普通金剛石磨料更換成含硼、氮的半導體金剛石磨 料，加壓到8. OGPa，通入電流，在2 IOKw的合成功率範圍內，控制溫度為1600-1700°C，持 續加熱5 10h，然後停熱卸壓，取出鉻杯，將鉻杯放入加熱的王水中，溶解去除鉻杯和金剛 石表面的催化劑合金，最後用清水衝洗乾淨，得到用於半導體晶片的金剛石晶圓。本例中金 剛石晶圓中非金剛石物質含量佔產品總重的0. 05 3%，在王水中處理的時間為4 證。
實施例2 —種金剛石晶圓及其生產方法將經過篩分選型後的六八面體金剛石磨料，準確稱取35-40目(0. 45mm左右)規格的金 剛石磨料10g，置於IOOOml燒瓶中，加入5%的硬脂酸乙醇溶液800ml，採用超聲分散使金剛 石磨料均勻分散於分散介質中，形成穩定分散的懸浮液。採用負壓過濾的辦法將金剛石磨 料從懸浮液中分離出來，放入瓷質坩堝中，將瓷質坩堝在電熱乾燥箱中在100°C時乾燥證， 脫除分散介質；然後將金剛石磨料置於鉬杯中，通過一個壓頭將金剛石磨料壓緊，在金剛石 層上覆蓋一片鎳錳鈷合金片作為催化劑(合金片中鎳佔70%、錳佔25%、鈷佔5%)，然後再扣 上一個鉬杯，用槓桿壓力機壓緊。
將壓緊後的裝有金剛石磨料和催化劑合金的鉬杯送入真空爐，邊抽真空邊加熱， 至溫度達到800°C、真空度0. OOOlPa時，保溫他，停熱冷卻後取出鉬杯。
將經過真空處理後的鉬杯放入葉蠟石合成塊中，裝入六面頂壓機中進行合成。
將葉蠟石塊加壓到7. OGPa，通入電流，在2 IOKw的合成功率範圍內，控制溫度 為1800-2000°C，持續加熱2 證，然後停熱卸壓，取出鉬杯，將鉬杯放入加熱的王水中處理 3 4h，得到用於太陽能光伏電池基材的金剛石晶圓。其中非金剛石物質含量佔產品總重 的5 8%。
若將本例中的葉蠟石塊加壓到7. OGPa，通入電流，在2 IOKw的合成功率範圍內， 控制溫度為1400-1500°C，持續加熱1 3h，然後停熱卸壓，取出鉬杯，經王水中處理3 4h，溶解去除鉬杯和金剛石表面的催化劑合金，得到用於散熱的高性能金剛石散熱片，其中 非金剛石物質含量佔產品總重的10 12%。
若將本例中葉蠟石塊鉬杯中的普通金剛石磨料更換成含硼、氮的半導體金剛 石磨料，然後加壓到7. OGPa,通入電流，在2 IOKw的合成功率範圍內，控制溫度為1600-1700°C，持續加熱7 9h，然後停熱卸壓，取出鉬杯，經王水處理4 證，得到用於半 導體晶片的金剛石晶圓。其中非金剛石物質含量佔產品總重的1 1。
實施例3 —種金剛石晶圓及其生產方法將經過篩分選型後的六八面體金剛石磨料，準確稱取18-20目(0. 9mm左右)規格的 金剛石磨料10g，置於IOOOml燒瓶中，加入5%聚丙烯酸銨水溶液400ml和21的聚氧乙烯 (20)失水山梨醇單硬脂酸酯(吐溫-60)水溶液400ml，採用電動攪拌的辦法使金剛石磨料 均勻分散於介質中，形成穩定分散的懸浮液，然後加入5%的草酸水溶液20ml破壞懸浮液使 其絮凝沉降、離心脫水、乾燥，然後置於真空高溫爐中，在真空條件(<10帕)下於500°C時處 理4h，脫除分散介質，然後置於鋯杯中，通過一個壓頭將金剛石緊密排列壓緊後，在金剛石 層上覆蓋一片鐵鎳鈷合金片，再扣上一個鋯杯，用槓桿壓力機壓緊。
將壓緊後的裝有金剛石和催化劑合金的鋯杯送入真空爐中，邊抽真空邊加熱，加 熱至850°C，真空度為0. OOlPa左右，保溫證，停熱冷卻後取出。
將經過真空處理的鋯杯放入葉蠟石合成塊中，裝入六面頂壓機進行合成。
將葉蠟石塊加壓到6. OGPa，通入電流，在2 IOKw的合成功率範圍內，控制溫度 1800-1850°C，持續加熱1 證，然後停熱卸壓，取出鋯杯，經加熱的王水處理3 4h，得到 用於太陽能光伏電池基材的金剛石晶圓。其中非金剛石物質含量佔產品總重的7 9%。
若將葉蠟石塊加壓到6. 5GPa，通入電流，在2 IOKw的合成功率範圍內，控制溫 度為1600-1700°C，持續加熱1 池，然後停熱卸壓，取出鋯杯，放入加熱的王水中處理3 3. ，最後得到用於散熱的高性能金剛石散熱片。其中非金剛石物質含量佔產品總重的 12 14%。
若將葉蠟石塊裡面鋯杯中的普通金剛石磨料更換成含硼、氮的半導體金剛石磨 料，加壓到7. OGPa,通入電流，在2 IOKw的合成功率範圍內，控制溫度1800-2000°C，持續 加熱3 6h，停熱卸壓，取出鋯杯，放入加熱的王水中處理4 證，最後得到用於半導體芯 片的金剛石晶圓。其中非金剛石物質含量佔產品總重的0. 1 1%。
實施例4 一種金剛石晶圓及其生產方法將經過篩分選型後的六八面體金剛石磨料，準確稱取10-12目(2. Omm左右)的金剛石 磨料10g，置於IOOOml燒瓶中，加入洲的油酸三乙醇胺的水溶液800ml，採用超聲分散使金 剛石磨料均勻分散於分散介質中，形成穩定分散的懸浮液；採用負壓過濾將金剛石磨料從 懸浮液中分離出來，將金剛石磨料放入瓷質坩堝，經電熱乾燥箱110°C時乾燥他，脫除分散 介質，然後置於鋯杯中，通過一個壓頭將金剛石緊密排列壓緊後，在金剛石層上覆蓋一片鐵 鎳合金片，再扣上一個鋯杯，用槓桿壓力機壓緊。
將壓緊後的裝有金剛石和催化劑合金的鋯杯送入真空爐，邊抽真空邊加熱，加熱 至500°C，真空度為0. OlPa左右，在此真空下保溫證，停熱冷卻後取出。
將經過真空處理後的鋯杯放入葉蠟石合成塊中，裝入六面頂壓機進行合成。
將葉蠟石塊加壓到7. 5GPa，通入電流，在2 IOKw的合成功率範圍內，控制溫度 為1500-15501，持續加熱3 411，然後停熱卸壓，取出鋯杯，放入加熱的王水中處理3.5 4h，得到用於太陽能光伏電池基材的金剛石晶圓。其中非金剛石物質含量佔產品總重的 4 6%。
若將葉蠟石塊加壓到8. OGPa，通入電流，在2 IOKw的合成功率範圍內，控制溫度為1900-1950°C，持續加熱1 池，然後停熱卸壓，取出鋯杯，放入加熱的王水中處理3 4h，最後得到用於散熱的高性能金剛石散熱片。其中非金剛石物質含量佔產品總重的13 15%。
若將葉蠟石塊裡面鋯杯中的普通金剛石磨料更換成含硼、氮的半導體金剛石，然 後加壓到8. OGPa，通入電流，在2 IOKw的合成功率範圍內，控制溫度為1600_1680°C，持 續加熱3 5h，然後停熱卸壓後取出鋯杯，放入加熱的王水中處理4 5h，最後得到用於半 導體晶片的金剛石晶圓。其中非金剛石物質含量佔產品總重的0. 05 0. 5%。
權利要求
1.一種金剛石晶圓，其特徵是所述金剛石晶圓中非金剛石物質的含量佔金剛石晶圓 總質量的0. 05 15%。
2.根據權利要求1所述金剛石晶圓，其特徵是所述金剛石晶圓是通過以下方法生產 的先用有機化合物對金剛石磨料進行表面包覆處理，將處理後的金剛石磨料緊密規則平 鋪在模具中，表面用金屬催化劑覆蓋後壓緊，然後放入真空爐中，在40(Ti00(rc的高溫下熱 處理2 10h，將處理後的模具裝入葉蠟石合成塊中，將葉蠟石合成塊放入人造金剛石六面頂 壓機中，在6 8GPa、1400 2000°C的高壓高溫下處理1 10h，停熱卸壓後取出模具，用 王水除去模具和金剛石表面的金屬催化劑，即得到所述的金剛石晶圓。
3.根據權利要求2所述金剛石晶圓，其特徵是所述金剛石磨料是晶型六八面體的金 剛石磨料，粒度為0.2 2mm;所述金屬催化劑為鐵、鎳質量比3 :7的鐵鎳合金片；或者為鎳 錳鈷合金片，其中鎳、錳、鈷的質量含量分別為70%、25%、5%。
4.根據權利要求2所述金剛石晶圓，其特徵是所述非金剛石物質為石墨、鐵、鎳或鈷 中的一種或多種；所述模具由鉻、鉬、鎢或鈦製成的，或由它們的組合製成；所述真空爐的 真空度為0. 0001 0. IPa0
5.一種金剛石晶圓的生產方法，其特徵是該方法包括以下步驟先用有機化合物對 金剛石磨料進行表面包覆處理，將處理後的金剛石磨料緊密規則平鋪在模具中，表面用金 屬催化劑覆蓋後壓緊，然後放入真空爐中，在40(T100(TC的高溫下熱處理2 10h，將處理後 的模具裝入葉蠟石合成塊中，將葉蠟石合成塊放入人造金剛石六面頂壓機中，在6 8GPa、 1400 2000°C的高壓高溫下處理1 10h，停熱卸壓後取出模具，用王水除去模具和金剛石 表面的金屬催化劑，即得到所述的金剛石晶圓。
6.根據權利要求5所述的生產方法，其特徵是所述金剛石磨料是晶型六八面體的金 剛石磨料，粒度為0. 2 2mm ；所述金屬催化劑為鐵、釕、鈀、鈷、鎳、鉻、錳、銅中的一種，或它 們的組合。
7.根據權利要求5所述的生產方法，其特徵是所述金屬催化劑為鐵、鎳質量比為37 的鐵鎳合金片；或者為鎳錳鈷合金片，其中鎳、錳、鈷的質量含量分別為70%、25%、5%。
8.根據權利要求5所述的生產方法，其特徵是所述表面包覆處理是採用電動攪拌或 者超聲分散的方法，使金剛石磨料均勻分散於有機化合物溶液形成的分散介質中，形成穩 定的懸浮液，然後將金剛石磨料從懸浮液中分離出來，進行乾燥；所述有機化合物為高級脂 肪酸及其鹽、脂類化合物、胺類、高分子聚合物或非離子表面活性劑中的一種，或它們的組I=I ο
9.根據權利要求5所述的生產方法，其特徵是所述模具是由耐高溫金屬製成的，耐高 溫金屬為鉻、鉬、鎢或鈦中的一種或它們的組合；所述真空爐的真空度為0. 0001 0. IPa0
10.根據權利要求5-9任一項所述的生產方法，其特徵是所述金剛石晶圓中非金剛石 物質的含量佔金剛石晶圓總質量的0. 05 15%。
全文摘要
本發明涉及一種金剛石晶圓及其生產方法。金剛石晶圓中非金剛石物質含量佔金剛石晶圓總質量的0.05~15%。生產方法為先用有機物對金剛石磨料進行表面包覆處理，將處理後的金剛石磨料平鋪在模具中，表面用金屬催化劑覆蓋後壓緊，放入真空爐中，在400~1000℃熱處理2~10h，將模具裝入葉蠟石合成塊中，經六面頂壓機在6~8GPa、1400~2000℃下處理1~10h，停熱卸壓後取出模具，用王水除去模具和表面的金屬催化劑，即得到金剛石晶圓。該產品質量穩定，設備投入較低，成本低廉，晶圓尺寸較大，熱導率達到10-12W/(cm.K)，可作為高性能的散熱材料；還可用於太陽能光伏電池基材和半導體晶片，應用範圍廣。
文檔編號H01L21/02GK102034854SQ201010526930
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月1日 優先權日2010年11月1日
發明者汪靜, 趙仁玉 申請人:河南省聯合磨料磨具有限公司