鈷基費託合成催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-06-13 22:12:36 1

鈷基費託合成催化劑及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈷基費託合成催化劑及其製備方法和應用，該催化劑包括介孔碳載體和活性組分鈷，活性組分鈷限域於介孔碳載體中；催化劑的比表面積為220～400m2/g，顆粒直徑為50～150um；該製備方法採用酚醛樹脂溶液作有機前驅體，再利用溶膠凝膠法將活性組分Co嵌入到介孔碳載體上；本發明所製備的催化劑在使用之前只需在一定的溫度下通入惰性氣體即可得到含金屬鈷的催化劑，無需氫氣還原。本發明的催化劑兼具高還原度和高分散度，穩定性好，活性組分大小均勻，載體孔徑可控，柴油選擇性高，滿足漿態床反應器對催化劑耐磨性能的要求。
【專利說明】鈷基費託合成催化劑及其製備方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發明涉及工業催化費託合成領域，具體地指一種鈷基費託合成催化劑及其製備 方法和應用。

【背景技術】
[0002] 費託合成是指由煤或天然氣製得的主要成分為H2和C0的合成氣在催化劑催化下 合成烴類液體燃料的反應過程，是實現煤間接液化技術的重要環節之一。費託合成產品具 有無硫，無氮，低芳烴含量等優點，在環境汙染日益嚴重的今天更具發展潛力。而開發出高 活性、高產品選擇性和高穩定性的催化劑是費託合成的關鍵技術之一。費託合成所用的催 化劑有多種，目前具有重要工業應用價值的主要為鈷基催化劑和鐵基催化劑。研究表明，鈷 基催化劑因具有高的單程轉化率和不敏感的水煤氣變換反應活性，較適合於天然氣基合成 氣（H2/C0 = 1. 6?2. 2)的轉化；鐵基催化劑因具有較高水煤氣變換反應活性，更適合於低 氫碳比的煤基合成氣（H2/C0 = 0. 5?0. 7)的轉化。
[0003] 鈷催化劑由於重質烴選擇性高，產物易於加氫裂化以及含氧化合物較少等優點而 廣泛被國內外學者研究。如：CN1084153A公開了一種用於製備高級烴的鈷基催化劑的制 備方法，該催化劑包括C〇/A1203和第二種對負載量不敏感的金屬，儘管該專利報導的催化 劑具有較高的催化活性，但是其產物分布仍然符合ASF(Anderson-Shulz-Flory)分布，這 使得產物中的汽油和柴油組分的選擇性很低，在一定程度上制約了非石油路線製備清潔液 體燃料技術的廣泛應用；CN1785515A公開了一種用於合成氣合成中間餾分油的催化劑的 製備方法和應用，該方法是先將含非貴金屬氧化物的硝酸鹽水溶液或者有機醇酸酯的醇 溶液浸漬到介孔氧化鋯上，再將貴金屬的硝酸鹽或者氯化物的水溶液和硝酸鋯浸漬到負 載了金屬氧化物的介孔氧化鋯載體上，製得鈷基催化劑，該催化劑的金屬鈷含量為5. 0? 35.Owt%，貴金屬含量為0?2.Owt%，非貴金屬氧化物含量為0?10wt%，載體氧化鉳 的含量為53. 0?93.Owt%，當載體孔徑為12. 6nm時，C12?C18中間餾分油的選擇性達到 32. 32%，該方法所用的貴金屬價格比較高，採用等體積浸漬法，金屬鈷易在分子篩的表面 團聚，大部分不能進入載體的孔道內，導致選擇性合成的效果不明顯，同時載體的水熱穩定 性較差；Ohtmuka等在"CatalysisToday, 2004,89,419"中用介孔娃分子篩負載鈷物種進 行費託合成反應，發現介孔矽的孔道大而可調，結構規整，孔徑分布比較狹窄，該載體結構 對控制鈷顆粒尺寸大小和改善產物分子擴散非常有利，其擇形選擇性能夠控制費託合成 產物的分布，所得到的中間餾分油的選擇性較高，但是由於載體易於與鈷氧化物形成難還 原的鈷物種，鈷的還原度較低，導致催化劑的活性較低，甲烷的選擇性>15%，另外，由於載 體與鈷氧化物的相互作用強度不同，鈷顆粒會在乾燥和焙燒的過程中團聚長大，限制了鈷 物種在載體表面的分散性和顆粒大小的均勻性，導致最後產物的選擇性合成效果不明顯； CN1297343C中公開了一種用於費託合成的鐵/錳催化劑及其製備方法和應用，該催化劑 的重量比組成為Fe:Mn:Ni:鹼土金屬：鹼金屬：載體=100 : 2?100 : 0. 01? 50 : 1?40 : 0. 1?10 : 1?45,該催化劑採用連續共沉澱法和噴霧乾燥技術製備，該 催化劑是通過添加活性金屬鎳元素並加入多種助劑來改善催化劑的活性、選擇性和穩定性 的，雖然所製備的催化劑有一定的耐磨損能力，但是該方法所加入的助劑種類較多，另外， 利用噴霧乾燥技術來提高催化劑機械強度，雖然製備工藝的改進可以在一定程度上改善催 化劑強度，但由於催化劑強度的主要決定因素在於催化劑組成，因此這一路線不能完全解 決問題。
[0004] 綜上所述，現有的鈷基費託合成催化劑主要存在以下缺點：1)現有的合成油工藝 路線一般須經過重質烴，然後再加氫精制獲得柴油，工藝冗長且能耗偏高，反應產物呈ASF 分布，使得產物中的汽油和柴油組分的選擇性很低；2)催化劑活性相的分散度越高，催化 的活性也會得到相應提高，鈷氧化物顆粒越小分散度越高，但是顆粒越小與載體的相互作 用越強，越不易於被還原，因此，現有的鈷基費託合成催化劑難以兼具高還原度和高分散 度；3)隨著漿態床反應器合成油技術的發展，對鈷基費託合成催化劑抗磨損性能提出了更 高的要求，現有的鈷基費託合成催化劑的抗磨損性能還不夠理想，導致催化劑活性組分的 流失或破裂，使催化性能和使用壽命降低，產品質量收率下降，而且磨損的催化劑會汙染產 物，增加下遊產品精製的難度。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的就是要提供一種鈷基費託合成催化劑及其製備方法和應用，該催化 劑性能優良，無需在氫氣條件下還原，且柴油選擇性高。
[0006] 為實現上述目的，本發明採用的技術方案是：一種鈷基費託合成催化劑，包括介孔 碳載體和活性組分鈷，所述活性組分鈷限域於所述介孔碳載體中；所述催化劑的比表面積 為220?400m2/g，顆粒直徑為50?150um。
[0007] 進一步地，所述催化劑的平均孔徑為3?6nm。
[0008] 進一步地，所述催化劑的孔容為0? 2?0? 6mL/g。
[0009] 進一步地，所述活性組分鈷的含量佔催化劑總重量的1?7%，所述介孔碳載體的 含量佔催化劑總重量的83?98%。
[0010] 進一步地，所述活性組分鈷外面包覆有介孔材料殼層，所述介孔材料殼層的厚度 為1?15um〇
[0011] 更進一步地，所述介孔材料殼層的含量佔催化劑總重量的1?10%。
[0012] 一種上述鈷基費託合成催化劑的製備方法，它包括以下步驟：
[0013] 1)有機前驅體的製備：配製出的質量含量為18?22%的酚醛樹脂溶液；
[0014] 2)催化劑的製備：第一次取表面活性劑和乙醇，將表面活性劑加入乙醇溶液中， 並在35?45°C溫度下攪拌使表面活性劑溶解，再向其中加入鈷鹽溶液和步驟1)製得的酚 醛樹脂溶液，得到混合溶液，繼續攪拌30?90min後，將所述混合溶液在室溫下放置24? 30h，再於100?120°C溫度下乾燥20?26h，最後將乾燥後的混合溶液轉移到碳化爐中，在 750?900°C溫度下碳化5?10h，獲得鈷基費託合成催化劑。
[0015] 進一步地，它還包括步驟3)，第二次取表面活性劑和乙醇，將表面活性劑溶於乙醇 中，並加入均三甲苯，攪拌5?8h，再向其中加入無機前驅體，硝酸及檸檬酸，攪拌12?18h 後，接著向其中加入步驟2)所製備的鈷基費託合成催化劑，繼續攪拌30?60min後，將所 得溶液於50?85°C下乾燥18?26h，得到固體產物；然後將所得固體產物研磨成粉末，並 將所述粉末於450?600°C溫度下焙燒4?6h，即可獲得介孔材料包覆的鈷基費託合成催 化劑。
[0016] 進一步地，所述步驟2)中，第一次取的表面活性劑和乙醇及酚醛樹脂的質量比為 1 : 8?20 : 1?1.8;鈷鹽溶液按最終鈷含量佔催化劑總重量的1?7%加入。
[0017] 進一步地，所述步驟3)中，第二次取的表面活性劑和乙醇，均三甲苯，無機前驅 體，硝酸，檸檬酸及鈷基費託合成催化劑的質量比為1 : 20?40 : 0?3 : 2?3 : 0.6? 1 : 0? 4 ?1 : 5 ?10。
[0018] 進一步地，所述步驟3)中，無機前驅體為偏鋁酸鈉或異丙醇鋁。
[0019] 進一步地，所述步驟2)和步驟3)中，第一次取的表面活性劑和第二次取的表面活 性劑為P123,F127或F108中的一種或幾種。P123為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙 烷三嵌段共聚物，其分子式為E02(iP07(iE02(i ;F127為環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷的三嵌 段聚合物，其分子式為E01(i6P07(iE01(i6 ;F108為環氧乙烷-環氧丙烷-環氧乙烷的三嵌段聚合 物，其分子式為eo132-po5Q-eo132。
[0020] 進一步地，所述步驟2)中，鈷鹽溶液為硝酸鈷溶液或醋酸鈷溶液。
[0021] 更進一步地，所述步驟1)中，酚醛樹脂溶液的配製方法為：將苯酚加熱至40? 45°C溶解後加入氫氧化鈉，攪拌8?15min後，保持壓力不變，接著向其中滴加甲醛溶液， 升溫至70?95°C反應50?75min，其中，苯酚，氫氧化鈉及甲醛的摩爾比為1 : 0. 1? 0.3 : 2?5;然後將所得溶液冷卻至室溫後調節溶液PH至中性，並於40?60°C溫度下幹 燥12?24h，最後向其中加入無水乙醇定容，製得質量含量為18?22%的酚醛樹脂溶液。
[0022] -種上述鈷基費託合成催化劑的應用，在使用之前，利用惰性氣體對所述鈷基費 託合成催化劑進行還原，其中，所述惰性氣體的體積空速為1〇〇〇?soootr1，升溫速率為1? 3°C/min，溫度為480?500°C，還原時間為6?10h，還原壓力為0? 1?1.OMPa;然後利用 還原後的鈷基費託合成催化劑在漿態床反應器中以合成氣為反應氣體進行費託合成反應， 其中，反應溫度為200?2501：，反應壓力為1.0?3.010^，合成氣中11 2:〇)的體積比為 2 : 1，合成氣空速為1000?3000h'
[0023] 本發明製備鈷基費託合成催化劑的原理如下：本發明採用酚醛樹脂溶液作為有機 前驅體，再利用溶膠凝膠法將活性組分Co嵌入到介孔碳載體上，溶膠凝膠法在介孔碳載體 的空間網絡形成前將活性組分引入到介孔碳載體上，即：鈷是在製備介孔碳的過程中引入 的，它實現了催化劑在分子原子尺寸的均勻混合，所以該方法製得的催化劑的活性組分尺 寸分布均勻，顆粒較細，顆粒限域在載體中不易團聚、長大或流失，介孔碳材料的孔徑大小 可以通過控制模板劑（表面活性劑）的種類來控制；然後再在催化劑的外面選擇性的包覆 一層機械強度高的介孔材料殼層，介孔材料殼層不但可以增強催化劑的抗磨損能力，而且 還為C0和H2等反應物提供了可供反應物接近催化劑活性中心以及產物擴散脫出的良好傳 質通道，降低了催化劑被水氧化的機率，大大提高了催化劑的催化活性和穩定性。另外，介 孔碳材料是惰性載體，它和活性組分不會形成難還原的鈷物種，從而提高了金屬鈷的還原 度。本發明的所製備的碳材料並不是一般的活性炭、碳納米管、石墨烯或無定形碳材料，而 是由大量交聯的網絡結構以及穩定的SP3型C-C鍵組成，使得碳化後形成的石墨片層凌亂 地排列著，甚至出現摺疊，纏繞和捲曲，這些未封閉的石墨片層對氧有較弱的吸附作用，使 得在一定的條件下，介孔碳材料能夠與氧化鈷發生氧化還原反應，且對活性組分有一定的 限域作用，這樣催化劑在使用之前只需在一定的溫度下通入惰性氣體即可得到含金屬鈷的 催化劑，無需氫氣進行還原。
[0024]與現有技術相比，本發明具有以下優點：
[0025] 其一，本發明的活性組分鈷是限域於載體上並不是利用傳統的負載法負載到載體 表面，製得的催化劑的活性組分顆粒較細，尺寸分布均勻，活性顆粒限域在載體中不易團 聚、長大或流失。
[0026] 其二，催化劑活性相顆粒越小分散度就越高，暴露的活性位也越多，催化劑活性相 的分散度越高，催化的活性也會得到相應提高，但是顆粒越小與載體的相互作用越強，越不 易於被還原，因此，傳統的鈷基費託合成催化劑難以兼顧還原度和分散度，而本發明所製備 的鈷基費託合成催化劑兼具高還原度和高分散度，穩定性好，活性組分大小均勻，載體孔徑 可控，柴油選擇性高。
[0027] 其三，本發明首次在介孔碳負載的催化劑外層包覆一層機械強度較高的介孔材料 殼層，增加了催化劑的耐磨損強度，避免了催化劑活性組分的流失或破裂，提升了催化劑的 催化性能和使用壽命降低，也防止了磨損的催化劑汙染產物，增加下遊產品精製的難度，提 高了產品收率，滿足漿態床反應器對催化劑耐磨性能的要求；另外，介孔材料殼層不但可以 增強催化劑的抗磨損能力，而且還為C0和H2等反應物提供了可供反應物接近催化劑活性 中心以及產物擴散脫出的良好傳質通道，降低了催化劑被水氧化的機率，大大提高了催化 劑的催化活性和穩定性。
[0028] 其四，本發明所製備的催化劑由介孔碳載體，活性組分鈷及介孔材料殼層組成，無 需添加助劑；在使用之前只需在一定的溫度下通入惰性氣體即可得到含金屬鈷的催化劑， 無需氫氣還原。

【具體實施方式】
[0029] 下面結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明，便於更清楚地了解本發明， 但它們不對本發明構成限定。
[0030] 實施例1
[0031] 催化劑A:包括2wt%的活性組分Co、其餘為介孔碳載體；活性組分Co限域於介孔 碳載體中。
[0032] 催化劑A的製備方法過程如下：
[0033] 1)稱取6g苯酚加入到四口燒瓶中，於40°C下溶解後，再向其中加入3. 2g質量分 數為20%的氫氧化鈉攪拌151^11後，將15.53§37被％的甲醛水溶液加入到恆壓漏鬥中，再 逐滴加入到燒瓶中，升溫至90°C，優選升溫至70?95°C，更優選升溫至80?90°C，反應 50min後，將溶液轉移到燒杯中，冷卻到室溫後，加入硝酸調節溶液pH至中性，再於40°C的 真空乾燥箱中乾燥24h，除去水分，即得酚醛樹脂，再稱取適量的無水乙醇溶液加入其中，配 成質量分數為20 %酚醛樹脂溶液；
[0034] 2)稱取8gF127加入到65. 16g含1. 16gCo(N03)2 .6H20的乙醇溶液中，35°C下攪拌 至F127全部溶解，再向其中加入12g步驟1)製得的酚醛樹脂溶液，繼續攪拌90min後室溫 老化30h，再於KKTC的烘箱中乾燥26h，最後將其轉移到碳化爐中，750°C氮氣保護下碳化 l〇h，即得鈷基費託合成催化劑催化劑A。
[0035] 所得催化劑A的比表面積為400m2/g，平均孔徑為3. Onm，孔容為0. 28mL/g，平均粒 徑為50um。
[0036] 催化劑A在使用之前先在固定床上進行預先還原，還原氣體為純氬氣，還原完畢 後，將催化劑在無水無氧條件下轉移到漿態床反應器中，以合成氣為反應氣體進行費託合 成反應。催化劑A在固定床上的還原條件為：氬氣的體積空速為10001T 1，升溫速率為1°C / min，還原溫度為490°C，還原時間為8h，還原壓力為1. OMPa ;催化劑A在漿態床反應器上的 反應條件為：反應溫度為200°C，反應壓力為3. OMPa，合成氣中H2 :⑶體積比為2 : 1，合成 氣空速為l〇〇〇h'
[0037] 實施例2
[0038] 催化劑B:包括7wt%的活性組分Co,其餘為介孔碳載體和機械強度高的介孔材料 殼層；活性組分Co限域於介孔碳載體中。
[0039]催化劑B的製備方法過程如下：
[0040] 1)稱取6g苯酚加入到四口燒瓶中，於43°C下溶解後，再向其中加入6. 4g質量分 數為20 %的氫氧化鈉，攪拌10min後，將25. 87g37wt%的甲醛水溶液加入到恆壓漏鬥中，再 逐滴加入到燒瓶中，80°C下反應75min後，將溶液轉移到燒杯中，冷卻到室溫後，加入硝酸 調節溶液pH至中性，再於50°C的真空乾燥箱中乾燥18h，除去水分，即得酚醛樹脂，再稱取 適量的無水乙醇溶液加入其中，配成質量分數為18?22 %，優選20 %的酚醛樹脂溶液，其 中，苯酚：氫氧化鈉：甲醛的摩爾比優選為1 : 0.1?0.3 : 2?5;
[0041] 2)稱取8g表面活性劑F127加入到164. 66g含4. 66gCo(N03)2 ? 6H20的乙醇溶液 中，42°C下攪拌至F127全部溶解，再向其中加入14. 4g步驟1)製得的酚醛樹脂溶液，繼續 攪拌60min後室溫老化28h，再於110°C的烘箱中乾燥24h，再將其轉移到碳化爐中，800°C 氮氣保護下碳化8h，即得初始催化劑，其中，表面活性劑：乙醇：酚醛樹脂的質量比優選為 1 : 8?20 : 1?1.8;鈷鹽溶液優選硝酸鈷溶液，也可以是醋酸鈷溶液；
[0042] 3)稱取2g表面活性劑P123於40g的乙醇中攪拌溶解，再加入4g有機添加劑均三 甲苯，室溫下攪拌6h，再向其中加入4g異丙醇錯、0. 6g35wt%的硝酸以及2g的朽1檬酸，室 溫下攪拌15h，再將步驟2)所製備的初始催化劑稱取10g加入到溶液中，繼續攪拌30min， 再將溶液轉移到培養皿中，於烘箱中70°C下乾燥20h，然後將所得固體研磨成粉末，再於馬 弗爐中600°C下焙燒4h，即得介孔材料包覆的鈷基費託合成催化劑B，介孔材料殼層實際 上是介孔氧化鋁，其中，本步驟中的表面活性劑：乙醇：均三甲苯：異丙醇鋁：硝酸：檸檬酸： 初始催化劑的質量比優選為1 : 20?40 : 0?3 : 2?3 : 0.6?1 : 0.4?1 : 5? 10;除了本實施例中的異丙醇鋁外，還可採用偏鋁酸鈉作為無機前驅體。
[0043] 所得催化劑B的比表面積為338m2/g、平均孔徑為4. 7nm、孔容為0. 46mL/g、介孔材 料的厚度為15um、平均粒徑為150um。
[0044]催化劑B在使用之前先在固定床上進行預先還原，還原氣體為純N2，還原完畢後， 將催化劑在無水無氧條件下轉移到漿態床反應器中，以合成氣為反應氣體進行費託合成反 應。催化劑B在固定床上的還原條件為：N2氣的體積空速為SOOOtT1，升溫速率為2°C/min， 還原溫度為500°C，還原時間為6h，還原壓力為0. 5MPa;催化劑B在漿態床反應器上的反應 條件為：反應溫度為2501：，反應壓力為2.01^，合成氣中11 2:〇)體積比為2:1，合成氣空速 為 30001T1。
[0045] 實施例3
[0046] 催化劑C:包括7wt%的活性組分Co,其餘為介孔碳載體和機械強度高的介孔材料 殼層；活性組分Co限域於介孔碳載體中。
[0047] 催化劑C的製備方法過程中，只是將實施例2的步驟2)中的表面活性劑F127換 成P123與F127的混合物，其中P123佔表面活性劑的質量分數為25% (表面活性劑可採用 P123，F127或F108中的一種或幾種，優選採用P123和F127)，其他步驟均與實施例2相同。
[0048] 所得催化劑C的比表面積為349m2/g，平均孔徑為5.Onm，孔容為0. 51mL/g，介孔材 料的厚度為15um、平均粒徑為150um。
[0049] 催化劑C在使用之前先在固定床上進行預先還原，還原氣體為純N2，還原完畢後， 將催化劑在無水無氧條件下轉移到漿態床反應器中，以合成氣為反應氣體進行費託合成反 應。催化劑C在固定床上的還原條件為：N2氣的體積空速為SOOOtT1，升溫速率為2°C/min， 還原溫度為500°C，還原時間為6h，還原壓力為0. 5MPa;催化劑C在漿態床反應器上的反應 條件為：反應溫度為250°C，反應壓力為2.OMPa，合成氣中H2 :C0體積比為2 : 1，合成氣 空速為3000h'
[0050] 實施例4
[0051] 催化劑D:包括7wt%的活性組分Co,其餘為介孔碳載體和機械強度高的介孔材料 殼層；活性組分Co限域於介孔碳載體中。
[0052] 催化劑D的製備方法過程只是將實施例2的步驟2)中的表面活性劑F127換成 P123與F127的混合物（其中P123佔表面活性劑的質量分數為40% )，其他步驟均與實施 例2相同。
[0053] 所得催化劑D的比表面積為282m2/g，平均孔徑為4. 5nm，孔容為0. 33mL/g，介孔材 料的厚度為15um、平均粒徑為150um。
[0054] 催化劑C在使用之前先在固定床上進行預先還原，還原氣體為純N2，還原完畢後， 將催化劑在無水無氧條件下轉移到漿態床反應器中，以合成氣為反應氣體進行費託合成反 應。催化劑C在固定床上的還原條件為：N2氣的體積空速為SOOOtT1，升溫速率為2°C/min， 還原溫度為500°C，還原時間為6h，還原壓力為0. 5MPa;催化劑C在漿態床反應器上的反應 條件為：反應溫度為250°C，反應壓力為2.OMPa，合成氣中H2 :C0體積比為2 : 1，合成氣 空速為3000h'
[0055] 實施例5
[0056] 催化劑E:包括7wt%的活性組分Co,其餘為介孔碳載體和機械強度高的介孔材料 殼層；活性組分Co限域於介孔碳載體中。
[0057] 催化劑E的製備方法過程只是將實施例2的步驟2)中的表面活性劑F127換成 P123與F127的混合物（其中P123佔表面活性劑的質量分數為50% )，其他步驟均與實施 例2相同。
[0058] 所得催化劑E的比表面積為220m2/g，平均孔徑為4.3nm，孔容為0. 2mL/g，介孔材 料的厚度為15um、平均粒徑為150um。
[0059]催化劑E在使用之前先在固定床上進行預先還原，還原氣體為純N2，還原完畢後， 將催化劑在無水無氧條件下轉移到漿態床反應器中，以合成氣為反應氣體進行費託合成反 應。催化劑E在固定床上的還原條件為：N2氣的體積空速為SOOOtT1，升溫速率為2°C/min， 還原溫度為500°C，還原時間為6h，還原壓力為0. 5MPa;催化劑E在漿態床反應器上的反應 條件為：反應溫度為250°C，反應壓力為2.OMPa，合成氣中H2 :CO體積比為2 : 1，合成氣 空速為3000h'
[0060] 實施例6
[0061] 催化劑F:包括5wt%的活性組分Co,其餘為介孔碳載體和機械強度高的介孔材料 殼層；活性組分Co限域於介孔碳載體中。
[0062] 催化劑F的製備方法過程如下：
[0063] 1)稱取6g苯酚加入到四口燒瓶中，於45°C下溶解後，再向其中加入1. 28g氫氧化 鈉攪拌8min後，將10. 35g37wt%的甲醛水溶液加入到恆壓漏鬥中，再逐滴加入到燒瓶中， 85°C下反應65min後，將溶液轉移到燒杯中，冷卻到室溫後，加入硝酸使溶液為中性，再於 60°C的真空乾燥箱中乾燥12h，除去水分，即得酚醛樹脂，再稱取適量的無水乙醇溶液加入 其中，配成質量分數為20%的酚醛樹脂溶液；
[0064] 2)稱取8gF127與P123的混合物（其中P123佔表面活性劑的質量分數為25% ) 加入到123. 21g含3. 21gCo(N03)2 ? 6H20的乙醇溶液中，45°C下攪拌至F127與P123的混合 物全部溶解，再向其中加入8g步驟1)製得的酚醛樹脂溶液，繼續攪拌30min後室溫老化 24h，再於120°C的烘箱中乾燥26h，再將其轉移到碳化爐中，900°C氮氣保護下碳化5h，即得 初始催化劑；
[0065] 3)稱取lg表面活性劑P123於40g的乙醇中攪拌溶解，再加入3g有機添加劑均三 甲苯，室溫下攪拌8h，再向其中加入3g異丙醇鋁、lg35wt%的硝酸以及0. 4g的檸檬酸，室溫 下攪拌18h，再將步驟2)所製備的初始催化劑稱取10g加入到溶液中，繼續攪拌60min，再 將溶液轉移到培養皿中，於烘箱中85°C下乾燥18h，然後將所得固體研磨成粉末，再於馬弗 爐中500°C下焙燒5h，即製得介孔材料包覆的鈷基費託合成催化劑F。
[0066] 所得催化劑F的比表面積為353m2/g、平均孔徑為6.Onm、孔容為0. 6mL/g、介孔材 料殼層的厚度為8. 5um、平均粒徑為95um。
[0067] 催化劑F在使用之前先在固定床上進行預先還原，還原氣體為純N2，還原完畢後， 將催化劑在無水無氧條件下轉移到漿態床反應器中，以合成氣為反應氣體進行費託合成反 應。催化劑F在固定床上的還原條件為：隊氣的體積空速為ISOOtr1，升溫速率為3°C/min， 還原溫度為480°C，還原時間為10h，還原壓力為0.IMPa;催化劑F在漿態床反應器上的反 應條件為：反應溫度為220°C，反應壓力為l.OMPa，合成氣中H2 :C0體積比為2 :1，合成氣空 速為1500h'
[0068] 實施例7
[0069] 催化劑G:包括5wt%的活性組分Co,其餘為介孔碳載體和機械強度高的介孔材料 殼層；活性組分Co限域於介孔碳載體中。
[0070] 催化劑G的製備方法過程如下：
[0071] 1)稱取6g苯酚加入到四口燒瓶中，於45°C下溶解後，再向其中加入1. 28g氫氧化 鈉攪拌8min後，將10. 35g37wt%的甲醛水溶液加入到恆壓漏鬥中，再逐滴加入到燒瓶中， 85°C下反應65min後，將溶液轉移到燒杯中，冷卻到室溫後，加入硝酸使溶液為中性，再於 60°C的真空乾燥箱中乾燥12h，除去水分，即得酚醛樹脂，再稱取適量的無水乙醇溶液加入 其中，配成質量分數為20%的溶液。
[0072] 2)稱取8gF127與P123的混合物（其中P123佔模板劑的質量分數為25% )加 入到123. 21g含3. 21gC〇(N03)2 ? 6H20的乙醇溶液中，45°C下攪拌至F127與P123的混合物 全部溶解，再向其中加入8g步驟1)所製備的溶液，繼續攪拌30min後室溫老化24h，再於 120°C的烘箱中乾燥26h，再將其轉移到碳化爐中，900°C氮氣保護下碳化5h，即得含鈷的催 化劑。
[0073] 3)稱取1. 5g表面活性劑P123於45g的乙醇中攪拌溶解，室溫下攪拌5h，再向其 中加入3. 75g偏鋁酸鈉、1. 05g35wt%的硝酸以及1. 2g的檸檬酸，室溫下攪拌12h，再將步驟 2)所製備的催化劑稱量12g加入到溶液中，繼續攪拌40min，再將溶液轉移到培養皿中，於 烘箱中50°C下乾燥26h，然後將所得固體研磨成粉末，再於馬弗爐中450°C下焙燒6h，即得 催化劑G。
[0074] 所得催化劑G的比表面積為345m2/g、平均孔徑為4.2nm、孔容為0.47mL/g、介孔材 料殼層的厚度為11.lum、平均粒徑為120um。
[0075] 催化劑G在使用之前先在固定床上進行預先還原，還原氣體為純N2,還原完畢後， 將催化劑在無水無氧條件下轉移到漿態床反應器中，以合成氣為反應氣體進行費託合成反 應。
[0076] 催化劑G在固定床上的還原條件為：隊氣的體積空速為1000?soootr1，優選 ISOOh-1，升溫速率為1?3°C/min，優選3°C/min，還原溫度為480?500°C，優選480°C，還 原時間為6?10h，優選10h，還原壓力為0. 1?l.OMPa，優選0.IMPa;然後利用還原後的 鈷基費託合成催化劑在漿態床反應器中以合成氣為反應氣體進行費託合成反應，催化劑G 在漿態床反應器上的反應條件是反應溫度為200?250°C，優選220°C，反應壓力為1. 0? 3.OMPa，優選l.OMPa，合成氣中4 :C0體積比為2 : 1，合成氣空速為為1000?30001T1， 優選1500h'
[0077] 對比例1
[0078] 催化劑H:包括5wt%的活性組分Co,其餘為介孔碳載體和機械強度高的介孔材料 殼層；活性組分Co負載在介孔碳載體表面。
[0079] 催化劑H的製備方法過程如下：
[0080] 1)稱取6g苯酚加入到四口燒瓶中，於45°C下溶解後，再向其中加入1. 28g氫氧化 鈉攪拌8min後，將10. 35g37wt%的甲醛水溶液加入到恆壓漏鬥中，再逐滴加入到燒瓶中， 85°C下反應65min後，將溶液轉移到燒杯中，冷卻到室溫後，加入硝酸調節溶液pH至中性， 再於60°C的真空乾燥箱中乾燥12h，除去水分，即得酚醛樹脂，再稱取適量的無水乙醇溶液 加入其中，配成質量分數為20%的酚醛樹脂溶液；
[0081] 2)稱取8gF127與P123的混合物（其中P123佔表面活性劑的質量分數為25%) 加入到95mL乙醇溶液中，45°C下攪拌至F127與P123的混合物全部溶解，再向其中加入60g 步驟1)所製備的酚醛樹脂溶液，繼續攪拌30min後室溫老化24h，再於120°C的烘箱中乾燥 26h，再將其轉移到碳化爐中，900°C氮氣保護下碳化5h，即得介孔碳載體；
[0082] 3)稱取3.21gCo(N03)2 *6H20溶於適量的蒸餾水中，將所得到的硝酸鈷溶液等體積 浸漬到步驟2)所得的介孔碳載體上，室溫下老化24h，100°C下乾燥20h，再於450°C下焙燒 6h，得到含鈷的催化劑H。
[0083] 催化劑H在使用之前先在固定床上進行預先還原，還原氣體為純H2,還原完畢後， 將催化劑在無水無氧條件下轉移到漿態床反應器中，以合成氣為反應氣體進行費託合成反 應。催化劑H在固定床上的還原條件為：112氣的體積空速為ISOOtr1，升溫速率為3°C/min， 還原溫度為480°C，還原時間為10h，還原壓力為0.IMPa;催化劑H在漿態床反應器上的反 應條件為：反應溫度為220°C，反應壓力為l.OMPa，合成氣中4 :C0體積比為2 : 1，合成 氣空速為1500h'
[0084] 上述實施例1?7及對比例1所製備的催化劑的反應物轉化率及產物選擇性對比 評價結果見下表1 :
[0085]表1

【權利要求】
1. 一種鈷基費託合成催化劑，其特徵在於：包括介孔碳載體和活性組分鈷，所述活性 組分鈷限域於所述介孔碳載體中；所述催化劑的比表面積為220?400m2/g，顆粒直徑為 50 ?150um。
2. 根據權利要求1所述鈷基費託合成催化劑，其特徵在於：所述催化劑的平均孔徑為 3 ?6nm〇
3. 根據權利要求1所述鈷基費託合成催化劑，其特徵在於：所述催化劑的孔容為 0. 2 ?0. 6mL/g。
4. 根據權利要求1所述鈷基費託合成催化劑，其特徵在於：所述活性組分鈷的含量佔 催化劑總重量的1?7%，所述介孔碳載體的含量佔催化劑總重量的83?98%。
5. 根據權利要求1?4中任意一項所述鈷基費託合成催化劑，其特徵在於：所述活性 組分鈷外面包覆有介孔材料殼層，所述介孔材料殼層的厚度為1?15um。
6. 根據權利要求5所述鈷基費託合成催化劑，其特徵在於：所述介孔材料殼層的含量 佔催化劑總重量的1?10%。
7. -種權利要求1所述鈷基費託合成催化劑的製備方法，其特徵在於，它包括以下步 驟： 1) 有機前驅體的製備：配製出的質量含量為18?22%的酚醛樹脂溶液； 2) 催化劑的製備：第一次取表面活性劑和乙醇，將表面活性劑加入乙醇溶液中，並在 35?45°C溫度下攪拌使表面活性劑溶解，再向其中加入鈷鹽溶液和步驟1)製得的酚醛樹 脂溶液，得到混合溶液，繼續攪拌30?90min後，將所述混合溶液在室溫下放置24?30h， 再於100?120°C溫度下乾燥20?26h，最後將乾燥後的混合溶液轉移到碳化爐中，在 750?900°C溫度下碳化5?10h，獲得鈷基費託合成催化劑。
8. 根據權利要求7所述鈷基費託合成催化劑的製備方法，其特徵在於：它還包括步驟 3)，第二次取表面活性劑和乙醇，將表面活性劑溶於乙醇中，並加入均三甲苯，攪拌5?8h， 再向其中加入無機前驅體，硝酸及檸檬酸，攪拌12?18h後，接著向其中加入步驟2)所制 備的鈷基費託合成催化劑，繼續攪拌30?60min後，將所得溶液於50?85°C下乾燥18? 26h，得到固體產物；然後將所得固體產物研磨成粉末，並將所述粉末於450?600°C溫度下 焙燒4?6h，即可獲得介孔材料包覆的鈷基費託合成催化劑。
9. 根據權利要求7或8所述鈷基費託合成催化劑的製備方法，其特徵在於：所述步驟 2) 中，第一次取的表面活性劑和乙醇及酚醛樹脂的質量比為1 : 8?20 : 1?1.8;鈷鹽 溶液按最終鈷含量佔催化劑總重量的1?7%加入。
10. 根據權利要求7或8所述鈷基費託合成催化劑的製備方法，其特徵在於：所述步驟 3) 中，第二次取的表面活性劑和乙醇，均三甲苯，無機前驅體，硝酸，檸檬酸及鈷基費託合成 催化劑的質量比為1 : 20?40 : 0?3 : 2?3 : 0.6?1 : 0.4?1 : 5?10。
11. 根據權利要求8所述鈷基費託合成催化劑的製備方法，其特徵在於：所述步驟3) 中，無機前驅體為偏鋁酸鈉或異丙醇鋁。
12. 根據權利要求8所述鈷基費託合成催化劑的製備方法，其特徵在於：所述步驟2) 和步驟3)中，第一次取的表面活性劑和第二次取的表面活性劑為P123, F127或F108中的 一種或幾種。
13. 根據權利要求7或8所述鈷基費託合成催化劑的製備方法，其特徵在於：所述步驟 2)中，鈷鹽溶液為硝酸鈷溶液或醋酸鈷溶液。
14. 根據權利要求7或8所述鈷基費託合成催化劑的製備方法，其特徵在於：所述步 驟1)中，酚醛樹脂溶液的配製方法為：將苯酚加熱至40?45°C溶解後加入氫氧化鈉，攪拌 8?15min後，保持壓力不變，接著向其中滴加甲醛溶液，升溫至70?95°C反應50?75min， 其中，苯酚，氫氧化鈉及甲醛的摩爾比為1 : 0. 1?0. 3 : 2?5 ;然後將所得溶液冷卻至 室溫後調節溶液PH至中性，並於40?60°C溫度下乾燥12?24h，最後向其中加入無水乙 醇定容，製得質量含量為18?22%的酚醛樹脂溶液。
15. -種權利要求1所述鈷基費託合成催化劑的應用，其特徵在於：在使用之前，利用 惰性氣體對所述鈷基費託合成催化劑進行還原，其中，所述惰性氣體的體積空速為1000? 30001^,升溫速率為1?3°C /min，溫度為480?500°C，還原時間為6?10h，還原壓力為 0. 1?1. OMPa ;然後利用還原後的鈷基費託合成催化劑在漿態床反應器中以合成氣為反應 氣體進行費託合成反應，其中，反應溫度為200?250°C，反應壓力為1. 0?3. OMPa，合成氣 中H2 :C0的體積比為2 :1，合成氣空速為1000?3000h'
【文檔編號】C10G2/00GK104368344SQ201410532646
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月9日 優先權日:2014年10月9日
【發明者】饒莎莎, 宋德臣, 劉倩倩, 海國良, 李昌元, 詹曉東 申請人:武漢凱迪工程技術研究總院有限公司