一種納米Fe⁰/多乙烯多胺複合螯合劑的製備方法

2023-06-13 09:01:41

專利名稱：一種納米Fe0/多乙烯多胺複合螯合劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於廢水處理研究過程中所用的螯合劑的研究技術領域，特別涉及一種納米Fetl/多乙烯多胺複合螯合劑的製備方法。
背景技術：
鉻是一種典型的重金屬汙染物。自然界中，鉻主要以三價鉻和六價鉻的形式存在。在工業廢水中，鉻主要是以重鉻酸根離子(Cr2O72O、鉻酸根離子(CrO42O等六價鉻形式存在，六價鉻是強致突變物質，且易為人體吸收，易在體內積蓄，可引起皮膚、呼吸系統潰瘍以及腦膜炎、肺癌等。常規的重金屬離子處理方法有螯合沉澱、吸附、離子交換等，其中螯合沉澱是一種有效的去除Cr6+的方法。但是，目前市售的螯合劑對Cr6+的螯合效果很差，通常需先將其還原為Cr3+，再通過螯合沉澱去除，工藝複雜且增加處理成本。因此，開發一種對Cr6+有良好的螯合沉澱效果的螯合劑，有著重要的實用價值。

發明內容
本發明的目的在於提供了一種新型的納米Fe°/多乙烯多胺複合螯合劑的製備方法，其製備方法簡單，所製備的螯合劑具有還原、螯合雙重功效，對重金屬離子特別是Cr6+有很好的螯合效果。本發明解決上述技術問題所採用的技術方案是:稱取多乙烯多胺，溶於水中，攪拌混勻，加入納米Fe°，滴加戊二醛或環氧氯丙烷作為交聯劑，多乙烯多胺與水、納米Fe'交聯劑的質量比為1:10 150:0.5 4:0.5 3，優選1:50 100:1 4:1 2，20 60°C攪拌反應I 6小時，提純，得到納米Fetl/多乙烯多胺複合螯合劑。上述的反應條件優 選20 40°C攪拌反應2 4小時，0 0.1MPa,50 80°C乾燥至恆重，清洗，抽濾分離，真空乾燥。上述納米Fe°的製備方法是:稱取FeSO4 7H20溶於30%的乙醇溶液中，充分溶解，逐滴加入0.12mol/L的NaBH4溶液，FeSO4 IW2Q與NaBH4的質量比為1:0.08，振蕩反應30min,抽濾分離，真空乾燥至恆重，製得納米Fe0。本發明提供的納米Fetl/多乙烯多胺複合螯合劑的製備方法是以多乙烯多胺(PP)原料，戊二醛作交聯劑，與納米Fe°發生交聯聚合反應，合成新型的納米Fe°複合螯合吸附齊U，本發明合成的螯合吸附劑將納米Fe°嵌入多乙烯多胺中形成共連續相結構，其表面和支鏈上有許多自由的氨基和羥基，當Fetl/多乙烯多胺加入到含Cr6+的水溶液中，Cr2072_很容易聚集到螯合劑的表面，進一步的擴散，大部分的Cr2O72-可以在短時間內進入螯合劑內部，與螯合吸附劑中的納米Fe°接觸，迅速發生氧化還原反應，Cr6+被還原成Cr3+，Fe0被氧化成Fe3O4,同時，納米Fe°複合螯合吸附劑利用C=0、C-N等基團的螯合作用將Cr3+螯合沉澱去除，因此該螯合吸附劑兼具還原作用和螯合吸附作用，將還原和螯合作用協同，可有效提高重金屬離子的處理能力，而且本發明能夠直接將Cr6+還原並吸附處理，縮短了工藝流程，大大降低了處理成本，提高了處理效率。


圖1為不同物料比對螯合劑性能的影響。圖2為合成時間對螯合劑性能的影響。圖3為合成溫度對螯合劑性能的影響。圖4為Fetl/多乙烯多胺與其原料對Cr6+去除率對照圖。
具體實施例方式現結合實驗數據及實施例對本發明的技術方案進行進一步說明，但是本發明不僅限於下述實施的情形。實施例1以原料多乙烯多胺(簡稱PP) Ig為例，製備納米Fe°/多乙烯多胺複合螯合劑的方法為:先稱取11.12g FeSO4 7H20溶於200mL30%的乙醇溶液中，充分溶解後移入500mL的三頸燒瓶中，逐滴加入200mL濃度為0.12mol/L的NaBH4溶液，振蕩反應30min，抽濾分離，0.lMPa、60°C乾燥至恆重,製得納米Fe°。再稱取分子量約為440的多乙烯多胺Ig (南京古田化工有限公司生產，琥珀色透明粘稠液體，有氨氣味)，溶於80mL水中，攪拌混勻，加入2g上述製備的納米Fe°，滴加2mL戊二醛，多乙烯多胺與水、納米Fe'交聯劑的質量比為1:80:2:1.5，25°C攪拌反應4小時，
0.lMPa、60°C乾燥至恆重，用蒸餾水清洗2次，抽濾分離，0.lMPa、60°C乾燥，得到納米Feci/多乙烯多胺複合螯合劑。實施例2以原料多乙烯多胺Ig為例，製備納米Fe°/多乙烯多胺複合螯合劑的方法為:稱取多乙烯多胺lg，溶於50mL水中，攪拌混勻，加入Ig市售的納米Feci,滴加ImL戍二醒,多乙烯多胺與水、納米Fec1、交聯劑的質量比為I:50:1:1，25°C攪拌反應3小時，0.lMPa、60°C乾燥至恆重，用蒸餾水清洗2次，，抽濾分離，0.lMPa、60°C乾燥，得到納米Fetl/多乙烯多胺複合螯合劑。實施例3以原料多乙烯多胺Ig為例，製備納米Fe°/多乙烯多胺複合螯合劑的方法為:稱取多乙烯多胺lg，溶於IOOmL水中，攪拌混勻，加入3g市售的納米Fe°，滴加2mL戊二醛，多乙烯多胺與水、納米Fec1、交聯劑的質量比為1:100:3:2，25°C攪拌反應3小時，0.lMPa、60°C乾燥至恆重，用蒸餾水清洗2次，抽濾分離，0.lMPa、60°C乾燥，得到納米Fetl/多乙烯多胺複合螯合劑。實施例4
以原料多乙烯多胺Ig為例，製備納米Fe°/多乙烯多胺複合螯合劑的方法為:稱取多乙烯多胺lg，溶於IOmL水中，攪拌混勻，加入0.5g市售的納米Feci,滴加ImL戍二醒,多乙烯多胺與水、納米Fec1、交聯劑的質量比為I:10:0.5:0.5，25°C攪拌反應3小時，0.1MPa、60°C乾燥至恆重，清洗、抽濾分離，0.lMPa、60°C乾燥，得到納米Fetl/多乙烯多胺複合螯合劑。
實施例5以原料多乙烯多胺Ig為例，製備納米Fe°/多乙烯多胺複合螯合劑的方法為:稱取多乙烯多胺lg，溶於150mL水中，攪拌混勻,加入4g市售的納米Fe°,滴加ImL戍二醒,多乙烯多胺與水、納米Fec1、交聯劑的質量比為1:150:4:3，25°C攪拌反應3小時，0.lMPa、60°C乾燥至恆重，清洗、抽濾分離，0.lMPa、60°C乾燥，得到納米Fetl/多乙烯多胺複合螯合劑。實施例6在上述實施例1 5中，稱取多乙烯多胺，溶於水中，攪拌混勻，加入市售的納米Fe°，滴加戊二醛，在20°C攪拌反應4小時，0.lMPa、80°C乾燥至恆重，清洗、抽濾分離，
0.lMPa、80°C乾燥，得到納米Fetl/多乙烯多胺複合螯合劑。實施例7在上述實施例1 5中，稱取多乙烯多胺，溶於水中，攪拌混勻，加入市售的納米Fe°，滴加戊二醛，在40°C攪拌反應2小時，0MPa、50°C乾燥至恆重，清洗、抽濾分離，OMPa、50°C乾燥，得到納米Fetl/多乙烯多胺複合螯合劑。實施例8在上述實施例1 5中，稱取多乙烯多胺，溶於水中，攪拌混勻，加入市售的納米Fe°，滴加戊二醒，在20°C攪拌反應6小時，0MPa、50°C乾燥至恆重，清洗、抽濾分離，OMPa、50°C乾燥，得到納米Fetl/多乙烯多胺複合螯合劑。實施例9 在上述實施例1 5中，稱取多乙烯多胺，溶於水中，攪拌混勻，加入市售的納米Fe°，滴加戊二醛，在60°C攪拌反應I小時，0MPa、50°C乾燥至恆重，清洗、抽濾分離，OMPa、50°C乾燥，得到納米Fetl/多乙烯多胺複合螯合劑。實施例10在上述實施例1 9中，所用交聯劑戊二醛可以用等質量的環氧氯丙烷來替換，其它的原料及工藝條件與相應實施例相同。為了確定本發明的最佳工藝條件，發明人通過以下正交實驗對原料投加量、反應時間、反應溫度等參數進行優化，具體如下:(I)物料比在室溫下，取4份Ig的多乙烯多胺(PP)，滴加戊二醛作為交聯劑，分別與0.5g、lg、2g、4g的Fe°攪拌反應4h,合成不同的納米複合螯合劑。分別取25、50、75、100、125、150mg的螯合劑，加入至50mL的濃度為100mg/L的Cr6+溶液，室溫振蕩反應60min，測定其對水中Cr6+的螯合效果，測定結果如圖1所示。由圖1可知，在PP與Feci的物料比中，隨著Feci質量的增加，比值的增大，合成螯合劑對Cr6+和總鉻的去除率有明顯升高，當物料比為1:2時，去除率達到最大，物料比繼續增大為1:4時，Cr6+和總鉻的去除率略微減小，因此，多乙烯多胺(PP)與Fetl的最佳比值為1:2(質量比)。(2)合成時間在室溫下，取4份Ig的多乙烯多胺(PP)和2g的Fe°，以戊二醛作交聯劑，攪拌反應，改變反應時間分別為lh、2h、4h和6h，合成不同的納米複合螯合劑。然後，分別取25、50、75、100、125、150mg 的螯合劑，加入至 50mL 的 100mg/L 的 Cr6+溶液，室溫振蕩反應60min，研究其對水中Cr6+的螯合效果，測定結果如圖2所示。由圖2得到，隨著合成時間的增大，合成的螯合劑對Cr6+和總鉻的去除率升高，當合成時間達到4h時，去除率達到最大，合成時間繼續加長到6h時，對Cr6+和總鉻的去除率幾乎不變，合成反應進行4h後，螯合劑的去除性能達到最好，因此，合成較佳時間為2 4h。(3)反應溫度取3份Ig的多乙烯多胺(PP)和2g的Fe°，以戊二醛作交聯劑，攪拌反應4h，改變反應溫度分別為20°C、40°C和60°C，合成不同的納米複合螯合劑。分別取25、50、75、100、125、150mg 的螯合劑，加入至 50mL 的 100mg/L 的 Cr6+ 溶液，室溫振蕩反應60min，研究其對水中Cr6+的螯合效果，測定結果如圖3所示。由圖3得到，隨著合成溫度的升高，去除率略微減小，因此較佳的反應溫度為20 40。。。為了進一步驗證本發明的吸附效果，發明人室內實驗即將納米Fe°、多乙烯多胺、Fe0/多乙烯多胺分別對Cr6+的螯合效果進行比較來進一步驗證，具體如下:取濃度為100mg/L 的 Cr6+ 溶液 IOOmL,再分別稱取 50、100、150、200、250 和 300mg的納米Fe'多乙烯多胺和Fe0/多乙烯多胺加入上述溶液中，室溫(20°C )，振蕩反應60min，過濾分離，取一定量濾液測測定殘餘重金屬離子的濃度，並計算去除率和螯合吸附量，結果如圖4所示。由圖4可以看出，當納米Fe°與Cr6+溶液反應時，Cr6+和總鉻的最佳去除率分別為37.65%,25.21%，而多乙烯多胺`單獨與Cr6+溶液反應時，Cr6+和總鉻的最佳去除率分別為19.10%、15.44%，即納米Fetl和多乙烯多胺單獨與Cr6+作用時，對Cr6+的去除效果較差，相同條件下，Fetl/多乙烯多胺與Cr6+溶液反應，Cr6+和總鉻的最佳去除率可達到89.53%,87.52%，高於納米Fe°和多乙烯多胺單獨作用，因此可以得到，通過交聯聚合反應得到的納米Fetl/多乙烯多胺複合螯合劑與溶液中重金屬離子作用，可使納米Fe°和多乙烯多胺產生某種協同作用，對重金屬離子Cr6+的吸附效果更好。
權利要求
1.一種納米Fe°/多乙烯多胺複合螯合劑的製備方法，其特徵在於該方法為 稱取多乙烯多胺，溶於水中，攪拌混勻，加入納米Fe°，滴加戊二醛或環氧氯丙烷作為交聯劑，多乙烯多胺與水、納米Feci、交聯劑的質量比為I :10 150 :0. 5 4 :0. 5 3，20 60°C攪拌反應I 6小時，提純，得到納米Fetl/多乙烯多胺複合螯合劑。
2.根據權利要求I所述的納米Fetl/多乙烯多胺複合螯合劑的製備方法，其特徵在於所述多乙烯多胺與水、納米Fe°、交聯劑的質量比為I :50 100 :1 4 :1 2。
3.根據權利要求I所述的納米Fetl/多乙烯多胺複合螯合劑的製備方法，其特徵在於該方法的反應條件是20 40°C攪拌反應2 4小時，0 0. IMPa,50 80°C乾燥至恆重，清洗，抽濾分離，真空乾燥。
4.根據權利要求I或2所述的納米Fetl/多乙烯多胺複合螯合劑的製備方法，其特徵在於所述納米Fe°的製備方法是稱取FeSO4 7H20溶於30%的乙醇溶液中，充分溶解，逐滴加入0. 12mol/L的NaBH4溶液，FeSO4 7H20與NaBH4的質量比為I :0. 08，振蕩反應30min,抽濾分離，真空乾燥至恆重，製得納米Feci。
全文摘要
本發明涉及一種納米Fe0/多乙烯多胺複合螯合劑的製備方法，其是以多乙烯多胺(PP)原料，戊二醛作交聯劑，與納米Fe0發生交聯聚合反應，合成新型的納米Fe0複合螯合吸附劑，本發明合成的螯合吸附劑兼具還原作用和螯合吸附作用，將還原和螯合作用協同，可有效提高重金屬離子的處理能力，而且本發明能夠直接將Cr6+還原並吸附處理，縮短了工藝流程，大大降低了處理成本，提高了處理效率。
文檔編號B01J20/26GK103252221SQ201310213769
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月31日 優先權日2013年5月31日
發明者劉轉年, 劉亦平, 劉詠梅 申請人:西安科技大學