陶瓷材料、含有該陶瓷材料的電池用電極和鋰離子二次電池的製作方法

2023-06-02 05:39:26 1

專利名稱：陶瓷材料、含有該陶瓷材料的電池用電極和鋰離子二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子二次電池及其電極和適於作為其電極材料的以鈦酸鋰為主要成分的陶瓷材料。
背景技術：
Li4Ti5O12等具有尖晶石結構的鈦酸鋰，體積幾乎不變化且安全性高。以其作為負極使用的鋰離子二次電池開始應用於汽車和基礎設施。但是，市場上要求大幅降低電池的價格。作為負極材料，一般使用碳材料，與鈦酸鋰相比雖然在安全性方面存在問題，但是容量高且價格也低得多。因此，維持較高的鈦酸鋰的性能而使製造工序高效率化很重要。作為鈦酸鋰的性能(電化學性能)，要求高容量、高速率特性(高速充放電)和長壽命。作為鈦酸鋰的合成方法，公知有溼式法、固相法。溼式法能夠得到結晶性高的微粒，其中溶膠-凝膠法能夠使難以固溶、微量的元素均勻地固溶。但是，溼式法因原材料價格高、工序複雜、需要進行大量的廢液處理而在經濟、環境方面存在較多問題。在大量生產時，原材料便宜且容易獲得、工序簡單的固相法是有利的。為了用固相法得到特性良好的鈦酸鋰顆粒，提出添加微量元素的方案。在專利文獻I中，作為用於顯示優異的充放電特性的鋰二次電池的活性物質材料，公開了 K2O含量為O. 10 O. 25質量%，P205含量為O. 10 O. 50質量％，以Li4Ti5O12為主要成分的鈦酸鋰。在非專利文獻1、2中，報告了通過添加Nb製成Li4Ti495Nbatl5O12，使得速率特性良好的情況。在非專利文獻3中，報告了在Li4Ti5_xNbx012中，X為O. 05 O.1時速率特性提高，X為O. 15以上時容量逐漸降低。在非專利文獻1、2的技術中採用溶膠-凝膠法，在非專利文獻3的技術中原料使用醇鹽，採用有利於使微量元素均勻地固溶的溼式法的製造方法。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本專利第4558229號公報非專利文獻非專利文獻 I B. Tian, et al. , Niobium dopedlithium titanate as a high rateanode material for L1-1on batteries, Electrochim. Acta(2010),非專利文獻2 Do1:10. 1016/j. electacta. 2010. 04. 068非專利文獻3 :吉川6、「7 7° —卜'' 9 4法T合成L· t V千9 A過剰Li4Ti5-xNbx012 O構造# J t/電極特性」(譯文吉川等，「由噴霧乾燥法合成的鋰過量Li4Ti5^xNbxO12的結構和電極特性」) 2010年4月電氣化學會預稿集，P78，1C34
發明內容
發明要解決的課題如果鈦酸鋰中存在鉀(K)或磷(P)，則顆粒彼此的頸縮(necking)發展，就會促進鈦酸鋰的粒生長和凝聚。當鈦酸鋰顆粒進行粒生長時，產生速率特性降低的問題。此外，當凝聚較強時，不僅在製作糊劑(paste)時需要較強的粉碎能量，而且因電池片的平滑性劣化而存在隔離物破損以至於發生電池短路的可能性。考慮上述情況，本發明的目的在於提供能夠以製造成本低的固相法製造且能夠兼備高容量和高速率特性的鈦酸鋰、使用該鈦酸鋰的電極和鋰離子二次電池。用於解決課題的手段根據本發明的發明者們的新見解，在固相法的情況下，如果以使得Li4Ti5_xNbx012中的X為O. 05左右的方式添加鈮(Nb )，則速率特性提高，但是由於Nb相對鈦酸鋰的固溶不充分，所以二次相α 27.84 36.816%.34409(ι)的生成會導致容量降低。然而，已知當使K、P共存時用固相法也促進Nb的固溶，同時已知通過Nb的添加效果能夠抑制顆粒彼此的頸縮，抑制鈦酸鋰的粒生長，從而變得難以凝聚。因此，經過以K、P、Nb的添加量為中心的進一步詳細的研究，完成了本發明。本發明的陶瓷材料，包含0. 004 O. 249質量％的鉀、O. 013 O. 240質量％的磷和O. 021 1. 049質量％的鈮，優選在以Cu為靶的粉末X射線衍射測定中，Li27.84Ti36.816NbL34409(l 的(310)面的峰強度是 Li4Ti5O12 的(111)面的峰強度的 3/100 以下，此外還優選一次顆粒的最大直徑為2 μ m以下。根據本發明的其他方式，提供含有上述陶瓷材料作為活性物質的電池用正極或電池用負極。根據本發明的其他方式，還提供具有上述正極或負極的鋰離子二次電池。發明效果根據本發明，能夠提供即使用固相法製造也難以產生頸縮且作為二次相的Li2U4Tii816NK 344O9tl的生成較少的鈦酸鋰。由於該鈦酸鋰頸縮較少，所以容易得到平滑的塗膜，適於作為電池的電極用材料。具有含有本發明的鈦酸鋰的電極的鋰離子二次電池能夠兼備高容量和高速率特性。


圖1是半電池的示意剖視圖。圖2是全電池的示意剖視圖。
具體實施例方式根據本發明，提供含有規定量的鉀、磷、鈮的陶瓷材料。該陶瓷材料以由Li4Ti5O12表示的尖晶石結構的鈦酸鋰為主要成分，典型而言，上述鈦酸鋰佔本發明的陶瓷材料的90%以上，優選佔95%以上。優選除後述的微量成分和不可避免的雜質外全部為上述鈦酸鋰。在本說明書中，有時將這種陶瓷材料簡稱為「鈦酸鋰」。換言之，本發明的陶瓷材料(鈦酸鋰)是「鋰鈦複合氧化物」。根據本發明，陶瓷材料不特別限定於該形態，典型而言為微粒狀，也可以是其他形狀、形態，例如也可以是與樹脂(粘合劑)混合而成的糊劑中所含的無機成分，或使這種糊劑乾燥而成的成形體。鈦酸鋰中含有的微量成分為鉀、磷和鈮。以上述陶瓷材料的質量為100%，鉀的含量為O. 004 O. 249質量％，優選為O. 012 O. 191質量％，更優選為O. 042 O. 174質量％。磷的含量為O. 013 O. 240質量％，優選為O. 022 O. 175質量％，更優選為O. 031 O. 144質量％。鈮的含量為O. 021 1. 049質量％，優選為O. 035 O. 699質量％，更優選為
0.042 O. 280質量％。優選這些微量成分實質上全部作為氧化物固溶在鈦酸鋰的陶瓷結構中。由於鉀、磷的存在而容易攝入鈮，攝入鈮的結果是抑制鈦酸鋰的頸縮，提高速率特性。其結果，易於製造即使固相法也能夠呈現高容量和高速率特性、顆粒細小、能夠得到平滑的塗膜的鈦酸鋰。優選鈦酸鋰為微粒狀，其一次顆粒的最大直徑為2μπι以下，更優選為O. 2
1.5 μ m以下。基於電子顯微鏡觀察圖像作為Feret徑來計算一次顆粒的粒徑，求取300個顆粒以上的直徑並著眼於它們中的最大直徑。Feret徑的具體的求法在實施例部分將詳細描述。當一次顆粒的最大直徑處於上述範圍時，為了形成電極而塗布於支承金屬片等時就容易變得平滑，而且形成電池時速率特性提高，故而優選。根據本發明，鈦酸鋰的主要的晶系是尖晶石結構。尖晶石結構的鈦酸鋰能夠由Li4Ti5O12的組成式表示，能夠通過後述的X射線衍射中規定的峰的存在來確認。作為鈦酸鋰，有時混合存在有作為二次相的Li2U4Tii816Nbh 344O9cit5從形成電池時提高容量這一點出發，優選該二次相的存在較少。優選在以Cu為靶的粉末X射線衍射測定中，Li27.84Ti36.816NbL34409(l 的(310)面的峰強度是 Li4Ti5O12 的(111)面的峰強度的 3/100 以下。通過設定這樣的峰強度比的範圍，能夠使初始放電容量值更適當。

在固相法中，典型而言，鈦酸鋰是通過混合鈦化合物、鋰化合物和微量成分並進行燒制而得到的。作為鈦源，典型地使用氧化鈦。鈦酸鋰的粒徑受氧化鈦的粒徑影響。因此，如果使用微細的氧化鈦，則容易得到微細的鈦酸鋰。另一方面，從避免在混合時耗能的凝聚的觀點出發，氧化鈦的比表面積優選為8 30m2/g的範圍。作為鋰源，典型地使用碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物。作為氫氧化鋰，可以使用一水合物等水合物。鋰源也可以組合多種上述鋰源使用。如果鋰源在混合處理後，在混合同時進行粉碎使其微細化直至最大粒徑為10 μ m以下，或者預先使用最大粒徑小的鋰源，則鈦酸鋰的生成溫度低溫化，因此能夠製造微細的鈦酸鋰，從該方面出發故而優選上述鋰源。此外，由於存在鋰在製造工序中因部分揮發或器壁損耗等減少的情況，所以優選使用比最終作為目標的Li的量多的鋰源。此外，如上所述在製造工序中，存在Li因揮發或器壁損耗等減少的情況。將Li的減少考慮進去，確定作為原料使用的鋰源和鈦源的比率。關於Li的減少的程度，可以參照後述的實施例的結果等，使用這些數據能夠容易地確定要加入的鋰源的量。作為鉀源，典型地使用碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙酸鹽、氫氧化物等。作為磷源，能夠使用磷酸銨等。此外，也能夠通過使用含有鉀和磷二者的磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀等，用一個化合物兼作為鉀源和磷源。作為鈮源，典型地使用氧化鈮。為了均勻地進行反應，推薦使用一次顆粒的平均粒徑優選為200nm以下的微細的粉末。根據本發明，在所得到的陶瓷材料中含有規定比例量的鉀、磷和鈮。就這些元素而言，既可以以鉀、磷和鈮各自的氧化物的形態添加到原料中，也可以以鉀、磷、鈮與其他的化合物(例如與鋰、鈦的化合物)的形態添加到原料中。根據本發明，能夠通過固相法得到優質的鈦酸鋰。在固相法的情況下，稱量上述原料後，進行混合、燒制。混合工序既可以是溼式混合，也可以是乾式混合。溼式混合是使用水或乙醇等分散介質，利用球磨機、行星式球磨機、珠磨機、溼式氣流粉碎機等進行的方法。乾式混合是不使用分散介質而利用球磨機、行星式球磨機、珠磨機、氣流粉碎機、流動式混合機或者通過施加壓縮力或剪切力而能夠高效地提供精密混合或機械化學效果的N0BILTA裝置(細)I丨密克朗粉體機械有限公司，H0S0KAWAMICRON GROUP)、MIRALO裝置(奈良機械製作所)等進行的方法。在乾式混合的情況下，作為混合助劑，能夠使用水或有機溶劑，有機溶劑能夠使用醇或酮等。作為醇，能夠列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇等，作為酮，能夠列舉丙酮、二乙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、乙醯丙酮、環己酮等。通過微量地添加其中的一種或多種組合，能夠提高混合的效率。在溼式混合的情況下，通過儘可能減少分散介質的使用，能夠降低乾燥工序中的負荷。當分散介質過少時漿料成為高粘度，可能會引起配管堵塞等。因此，優選使用少量的聚丙烯酸鹽等分散劑(5質量％以下程度)，混合時固體成分濃度優選調整為Li原料為4. 8 6. 5mol/L,氧化欽為6 7. 9mol/L的範圍。混合時的分散介質(水等)、分散劑、Li原料、鈦原料的添加順序不會對最終製品的品質產生影響。例如，可以邊 用攪拌槳進行攪拌，邊依次加入分散介質、分散劑、Li原料、鈦原料。另一方面，預先將Li原料和鈦原料進行粗混合，將其最後加入，能夠在短時間內進行配合，效率較高。無論在何種混合方法中，在使用碳酸鹽作為Li源的情況下，都優選進行混合，直至在原料混合粉末的熱分析測定中在700°C以下因碳酸鋰分解引起的CO2脫離而造成的重量減少結束的程度為止。該情況下的熱分析的測定條件使用直徑為5mm、高度為5_、厚度為O.1mm的鉬容器，試樣量為15mg，標準試樣Al2O3,以升溫速度5°C /min升至850°C為止，作為氣氛氣體以熱分析裝置推薦的量流通氮80%+氧20%的混合氣體。作為測定裝置，由於使用 Rigaku 公司製造的 Thermo Plus TG8120、MAC Science 公司製造的 TG-DTA2000S 等能夠得到同樣的結果，所以不依賴於裝置。在700°C以下碳酸鋰分解沒有結束的情況下，繼續進行混合直至熱分解溫度成為700°C以下。能夠判斷碳酸鋰的熱分解的結束溫度越低，鈦源和碳酸鋰混合得越均勻，由於能夠將燒制溫度設定得較低，所以會使鈦酸鋰的粒生長減少。此外，通過進行混合直至碳酸鋰的熱分解溫度成為700°C以下，則微量添加的鉀化合物、磷化合物、鈮化合物的混合也充分地進行。作為混合後的燒制溫度，典型為700 1000°C這樣的條件，優選為700 900°C。燒制時間優選為12小時以下，更優選為I小時以下。在燒制溫度高至必要溫度以上、燒制時間長至必要時間以上的情況下，X射線衍射測定陶瓷材料時的Li4Ti5O12的(111)面的峰強度比變高，粒徑比期望的粒徑變大。此外，在燒制溫度和燒制時間不夠的情況下，X射線衍射測定陶瓷材料時的Li4Ti5O12的(111)面的峰強度比變低，電池的容量降低。Li4Ti5O12的(111)面的峰強度比如下所述進行計算。Li4Ti5O12 的(111)面的峰強度比=a/ (a+b+c+d+e) X 100(a =Li4Ti5O12 的(111)面(2 θ =18. 331)的峰強度
b =Li2TiO3 的(-133)面(2 Θ =48. 583)的峰強度c :金紅石型TiO2的(110)面(2 Θ =27. 447)的峰強度d =KTi8O16 的(310)面(2 Θ =27. 610)的峰強度e =Li27J4Tim816Nbh 344O90 的(018)面(2 Θ =22. 628)的峰強度)通過將Li4Ti5O12的(111)面的峰強度比設為90%以上，優選為95%以上，能夠提高初始放電容量。此外，通過作為粒徑將一次顆粒的最大直徑設為2μπι以下，就能夠使形成電極時的片平滑性適當。此外，優選適當調整燒制溫度和燒制時間以使得比表面積為3 I lm2/g，通過將比表面積設為這樣的範圍，作為二次電池就能夠表現出高速率特性。燒制氣氛沒有限制，能夠在大氣中、氧氣氛中、不活潑氣體氣氛中進行燒制,壓力也能夠為大氣壓下、減壓下。此外，也可以進行數次燒制。燒制後的粉體既可以根據需要進行粉碎、分級處理，也可以進行再次燒制。此外，作為鈦酸鋰的製造方法，上述的固相法在成本方面是有利的，但是也能夠採用使用溶膠-凝膠法、醇鹽等的溼式法。本發明的鈦酸鋰能夠適於作為鋰離子二次電池的電極的活性物質使用。電極既可以是正極也可以是負極。就含有鈦酸鋰作為活性物質的電極、具有這種電極的鋰離子二次電池的結構和製造方法而言，能夠適當援引現有技術。在後述的實施例中，也提示有鋰離子二次電池的製造例。典型地為調製含有作為活性物質的鈦酸鋰、導電助劑、粘合劑和適當的溶劑的懸濁液，將該懸濁液塗布於集電體的金屬片等進行乾燥、加壓，由此形成電極。作為導電助劑，例如能夠使用碳材料、鋁粉末等金屬粉末、TiO等導電性陶瓷。作為碳材料，例如能夠列舉乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纖維、石墨。作為粘合劑， 能夠列舉各種樹脂，更詳細而言能夠列舉氟樹脂等，例如聚四氟乙烯(PTFE )、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟類橡膠、丁苯橡膠等。負極活性物質、導電劑和粘合劑的配合比優選設為負極活性物質為80 98質量％、導電劑為O 20質量％、粘合劑為2 7質量％的範圍。集電體優選為厚度20 μ m以下的鋁箔或鋁合金箔。在作為負極活性物質使用鈦酸鋰材料的情況下，正極使用的材料沒有特別限制，使用公知的材料即可，例如能夠列舉鋰錳複合氧化物、鋰鎳複合氧化物、鋰鈷複合氧化物、鋰鎳鈷複合氧化物、鋰錳鎳複合氧化物、尖晶石型鋰錳鎳複合氧化物、鋰錳鈷複合氧化物、磷酸鐵鋰等。作為正極的導電劑、粘合劑和集電材料，能夠使用上述材料。正極活性物質、導電劑和粘合劑的配合比優選設為正極活性物質為80 95質量％、導電劑為3 20質量％、粘合劑為2 7質量％的範圍。能夠由這樣得到的正負電極、含有鋰鹽和有機溶劑的電解液或有機固體電解質或無機固體電解質、以及隔離物等構成鋰離子二次電池。 作為鋰鹽，例如能夠列舉高氯酸鋰(LiC104)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3S03)、雙三氟甲基磺醯亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2]等。使用的鋰鹽的種類能夠採用I種或2種以上。作為有機溶劑，例如能夠列舉碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亞乙烯酯等環狀碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等鏈狀碳酸酯、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2MeTHF)、二氧雜戊烷(DOX)等環狀醚、二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等鏈狀醚、Y-丁內酯(GBL)、乙腈(AN)、環丁碸(SL)等單獨或混合溶劑。作為有機固體電解質，例如適於使用聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物或含有其的聚合物化合物、聚環氧丙烷衍生物或含有其的聚合物化合物。此外，作為無機固體電解質，熟知有Li的氮化物、滷化物、含氧酸鹽等。其中，Li4SiO4, Li4SiO4-Li1-LiOH,XLi3PO4- (1-x) Li4SiO4, Li2SiS3^ Li3PO4-Li2S-SiS2At磷化合物等很有效。作為隔離物，使用聚乙烯微多孔膜。隔離物以使得正電極和負電極間不會產生接觸的方式配設在兩極之間。(實施例)下面，根據實施例對本發明進行更具體的說明。但是，本發明不限定於這些實施例中記載的方式。例如微量成分K、P、Nb不限定於實施例的添加方法，最終使質量％符合即可。首先，對在各實施例、比較例中得到的試樣的分析和評價方法進行說明。(元素分析)將陶瓷材料的試樣用酸分解後，利用原子吸光分析或ICP發光分光分析測定進行含有元素的定量分析。對將陶瓷材料的重量設為100%時的鉀、磷、鈮的作為元素的存在比例(％)進行計算。(粉末X射線衍射)利用粉末XRD (Rigaku公司制,Ultima IV、祀Cu、加速電壓40KV、放電電流40mA、發散狹縫寬度1°、發散縱向狹縫寬度(divergence longitudinal slit) 10mm)進行測定。各化合物的峰強度比用將Li4Ti5O12的(111)面(2 θ =18. 331)的峰強度設為100時的化合物各自的峰強度表示。具體而言，作為所檢測的化合物，計算=Li2TiO3的(-133)面(2 Θ =48. 583)的峰強度、金紅石型TiO2的(110)面(2 Θ =27. 447)的峰強度、KTi8O16的(310)面(2 Θ =27. 610)的峰強度、Li2`7^4Tii816Nbh 344O90 的(018)面(2 Θ =22. 628)的峰強度。2 Θ的值分別引用自JCPDS卡片。(粒徑測定-SEM觀察)用掃描型電子顯微鏡(SEM、日立制S4800)的3萬倍的照片測量鈦酸鋰顆粒的最大I次徑。以畫面尺寸7. 3cmX9. 5cm拍攝上述照片，對於照片上的全部顆粒測量Feret徑，以最大值為最大I次徑。在測量顆粒數不到300個顆粒的情況下，拍攝多張不同視野的SEM照片，以達到300個顆粒以上的方式進行測量。此外，Feret徑是指以夾著顆粒的2條平行切線間的距離所定義的定方向切線徑(粉體工學會編「顆粒計測技術」日刊工業新聞社，P7(1994))。(電池評價-半電池)圖1是半電池的示意剖視圖。在該電池中，以鋰金屬作為對電極，所以電極電位比對電極高。因此，充放電的方向與將鈦酸鋰作為負極使用時相反。這裡，為了避免混亂，統一將鋰離子嵌入鈦酸鋰電極的方向稱為充電，將鋰離子脫嵌的方向稱為放電。將鈦酸鋰作為活性物質製作電極合劑。將作為活性物質而得到的鈦酸鋰90重量份、以及作為導電助劑使用的乙炔黑5重量份、作為粘合劑使用的氟樹脂5重量份、作為溶劑使用的η-甲基-2-吡咯烷酮混合。利用刮勻塗裝法將上述電極合劑5以使得單位面積重量為O. 003g/cm2的方式塗布於鋁箔4。在130°C進行真空乾燥後，進行輥壓。然後，以IOcm2的面積進行衝裁，製成電池的工作電極。作為對電極，使用將金屬Li板6貼附於Ni網狀物7而成的電極。作為電解液，使用在將碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按體積比為1:2混合而成的溶劑中溶解lmol/L的LiPF6而成的液體。作為隔離物9，使用纖維素多孔膜。此外，如圖所示，Al引線1、8用熱壓接膠帶2固定，Al引線I和工作電極用Kapton膠帶3固定。如上所述，製作成鋁疊層電池10。使用該電池測量初始放電容量。以電流密度為O. 105mA/cm2 (O. 2C)的恆定電流充電至1. 0V，然後放電至3. OV,反覆進行3次該循環，以第三循環的放電容量為初始放電容量的值。初始放電容量優選為155mAh/g以上。然後測定速率特性。以電流密度為O. 525mA/cm2的恆定電流充電至1. 0V，然後放電至3. 0V，反覆進行2次該循環，對於同樣的測定，邊將電流密度以1. 05mA/cm2>1. 575mA/cm2>2. 625mA/cm2>5. 25mA/cm2>8mA/cm2 階段性地提升，邊進行測定。將電流密度為8mA/cm2時的第二循環的放電容量與初始放電容量值的比率表示為速率特性(％)。速率特性優選為60%以上。(電池評價-全電池)圖2是全電池的示意剖視圖。將所得到的鈦酸鋰作為活性物質製作負極電極合劑15。具體而言，與上述半電池的工作電極的製造同樣，製造使用作為活性物質得到的鈦酸鋰的負極。正極用電極劑16是將作為活性物質的90重量份的鈷酸鋰(D50%=10 μ m)、作為導電助劑的5重量份的乙炔黑和作為粘合劑的5重量份的氟樹脂與作為溶劑的η-甲基-2-批咯烷酮混合而得到的。利用刮勻塗裝法將該電極合劑以使得單位面積重量為O. 0042g/cm2的方式塗布於鋁箔。在130°C進行真空乾燥後，進行輥壓得到正極。電解液和隔離物9與上述半電池的情況同樣。如上所述，製作成鋁疊層電池。使用該電池測量初始放電容量。以電流密度為O. 105mA/cm2 (O. 2C)的恆定電流充電至2. 8V，然後放電至1. 5V，反覆進行3次該循環，以第三循環的放電容量為初始放電容量的值。然後測定速率特性。以電流密度為
O.525mA/cm2的恆定電流充電至1. 5V，然後放電至2. 8V，反覆進行2次該循環，對於同樣的測定，邊將電流密度以1. 05mA/cm2>1. 575mA/cm2>2. 625mA/cm2>5. 25mA/cm2>8mA/cm2 階段性地提升，邊進行測 定。將電流密度為8mA/cm2時的第二循環的放電容量與初始放電容量值的比率表示為速率特性(％ )。(電極片的平滑性)將上述電池製造時的輥壓後的電極片用AFM測量表面粗糙度Ra (JIS 2001)。Ra的值優選為300nm以下即可。通過使Ra的值為這樣的範圍，能夠得到電極表面的平滑性良好、塗布的電極材料難以剝離、均質的電極片。(實施例1)以使得燒制後得到的產物的L1:Ti摩爾比為4:5的方式，如下所述進行製造。Li源採用碳酸鋰(純度99%的高純度市售試藥)，氧化鈦採用純度99. 9%的高純度品且比表面積為10± lm2/g的氧化鈦。將表I中記載的質量的碳酸鋰和氧化鈦與分散介質的純水IOOOg混合。將分散劑的聚丙烯酸銨以按重量比為分散劑氧化鈦=1:130的方式加入。在確定該投加混合比率時，考慮到存在Li因揮發或器壁損耗等微量減少的情況，因此，將加料時的摩爾比設為L1:Ti=4. 05:5。作為微量添加物，加入表I中記載的量的氫氧化鉀、磷酸二氫銨、氧化鈮(分別是高純度市售試藥)而得到漿料。在用使用1. 5mmZr02珠的珠磨機將該漿料攪拌混合後，用噴霧乾燥機除去分散介質，在大氣中以820°C熱處理3小時，由此得到陶瓷材料(鈦酸鋰)。燒制後得到的產物中的Li與Ti的摩爾比，元素分析的結果是L1:Ti=4:5。關於該實施例，除後述的表2中記載的各數據之外，還進行了全電池的電池評價。其結果，初始放電容量為159mAh/g，速率特性為62%，與半電池為同等的值。(實施例2)使L1:Ti摩爾比的燒制後產物的比為4:5。與實施例1同樣將碳酸鋰和氧化鈦以表I中記載的質量混合，進而，對於氫氧化鉀、磷酸二氫銨、氧化鈮，也按表I的量使用直徑為IOmm的ZrO2球用行星式球磨機進行2小時的乾式混合，在大氣中以850°C熱處理3小時，由此得到陶瓷材料(鈦酸鋰)。(由於存在Li因揮發或器壁損耗等減少的情況，所以將加料時的摩爾比設為L1:Ti=4. 05:5)燒制後得到的產物的L1:Ti摩爾比，元素分析的結果是4:5。(實施例3)除在混合工序中作為混合助劑添加了粉體總重量的O. 5質量％的乙醇之外，與實施例2同樣地製作樣本。燒制後得到的產物中的Li與Ti的摩爾比，元素分析的結果是L1:Ti=4:5。(實施例4 25)除原料的使用量按表I中的記載之外，與實施例2同樣操作得到陶瓷材料(鈦酸鋰)。這些實施例中，燒制後得到的產物中的Li與Ti的摩爾比，元素分析的結果是L1:Ti=4:5。·(比較例I)除不添加氫氧化鉀、磷酸二氫銨、氧化鈮之外，與實施例2同樣操作得到陶瓷材料(鈦酸鋰)。關於該比較例，除後述的表2中記載的各數據之外，還進行了全電池的電池評價。其結果，初始放電容量為148mAh/g，速率特性為55%，與半電池為同等的值。(比較例2 8)除原料的使用量按表I中的記載之外，與實施例2同樣操作得到陶瓷材料(鈦酸鋰)。在表1、2中匯總了原料的使用量、測定和評價結果。在表2中，「初始放電容量」和「速率特性」一欄中，是上述半電池的測定結果。「片平滑性」一欄中，Ra大於300nm的情況為X ,Ra為250 300nm的情況為〇，Ra小於250nm的情況為◎。「綜合評價」一欄中，如果初始放電容量不到155mAh/g、或者速率特性不到60%、或者Ra大於300nm，則為X。如果初始放電容量為160mAh/g以上、並且速率特性為65%以上、並且Ra不到250nm，則為 。既非X也非◎的情況下為〇。[表 I]單位(g)
權利要求
1.一種陶瓷材料，其特徵在於 以具有尖晶石結構的鈦酸鋰為主要成分，包含0. 004 0. 249質量％的鉀、0. 013 0. 240質量％的磷和0. 021 1. 049質量％的鈮。
2.如權利要求1所述的陶瓷材料，其特徵在於 在粉末X射線衍射測定中，Liu84Tim816Nbu44O90的(310)面的峰強度是Li4Ti5O12的(111)面的峰強度的3/100以下。
3.如權利要求1或2所述的陶瓷材料，其特徵在於 一次顆粒的最大直徑為2 μ m以下。
4.一種電池用正極，其特徵在於 含有權利要求1 3中任一項所述的陶瓷材料作為正極活性物質。
5.—種電池用負極,其特徵在於 含有權利要求1 3中任一項所述的陶瓷材料作為負極活性物質。
6.一種鋰離子二次電池，其特徵在於 具有權利要求4所述的正極或權利要求5所述的負極。
全文摘要
本發明提供能夠用固相法製造且以能夠兼備高容量和高速率特性的鈦酸鋰為主要成分的陶瓷材料、使用該陶瓷材料的電極和鋰離子二次電池。該陶瓷材料、含有該陶瓷材料的電極和具有該電極的鋰離子二次電池中，以鈦酸鋰為主要成分，包含0.004～0.249質量%的鉀、0.013～0.240質量%的磷和0.021～1.049質量%的鈮，具有尖晶石結構，優選在以Cu為靶的粉末X射線衍射測定中，Li27.84Ti36.816Nb1.344O90的(310)面的峰強度是Li4Ti5O12的(111)面的峰強度的3/100以下，此外優選一次顆粒的最大直徑為2μm以下。
文檔編號C04B35/468GK103050677SQ201210355750
公開日2013年4月17日 申請日期2012年9月21日 優先權日2011年10月12日
發明者川村知榮, 持木雅希, 伊藤大悟, 和川明俊, 小形曜一郎, 落合俊幸, 高橋功, 鈴木利昌 申請人:太陽誘電株式會社